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蜂蜜花源酚酸标记物研究进展



全 文 :中国蜂业 APICULTURE OF CHINA 2012年10~12月中旬刊第63卷74
蜂蜜真伪鉴别是近年来国内外普遍关注的热点
问题,围绕蜂蜜花源和掺假鉴别的方法很多,包括
色谱、质谱、核磁共振谱、光谱及稳定同位素等技
术。近年来研究发现,蜂蜜中酚酸类化合物的可以
作为蜂蜜的花源和地理起源标记物 [1]。蜂蜜中常见
的酚酸类化合物有两类:苯甲酸和肉桂酸以及其衍
生物[2],这些化合物主要来源于蜜蜂所采集蜜源植
物的花蜜、花粉和蜂胶[3]。本文对不同单花种蜂蜜
中的酚酸类化合物作为蜂蜜花源标记物的研究进行
了综述,为单花种蜂蜜的花源鉴别及质量控制提供
参考。
1 不同单花种蜂蜜中的酚酸花源标记物
1.1 桉树蜜中的酚酸花源标记物
桉树(Eucalyptus sp.)是桃金娘科桉属植物,
原产国是澳大利亚,在我国广东、广西、海南、福
建和台湾,江西、云南、四川、湖南南部有少量分
布,蜜源植物主要是大叶桉、小叶桉和柠檬桉。桉
树蜜属于冬季蜂蜜品种之一,新蜜呈琥珀色,并有
刺激气味和较浓的桉醇味,桉树蜜是澳大利亚的主
要商品蜜。桉树蜜很容易结晶,结晶后的桉树蜜呈
暗黄色,粒粗。
Yao等研究了澳大利亚9种桉树蜜中的酚酸组成[4],
结果表明,9种桉树蜜中均含有没食子酸、绿原
酸、香豆酸和咖啡酸,可以作为澳大利亚桉树蜜的
花源标志物。然而,不同类型的桉树蜜其酚酸组成
存也在一定差异,例如,蜜味桉蜂蜜的花源标记物
是没食子酸;和常桉蜜的蜜源有关的酚酸是没食子
酸、绿原酸、阿魏酸;赤桉蜜的酚酸标记物是没食
子酸、香豆酸、鞣花酸和一个未知酚酸。Dimitrova
等 [5]对产自欧洲不同国家的桉树蜜样品进行了研
究,发现苯甲酸衍生物也可以作为桉树蜜的花源标
记物。
蜂蜜花源酚酸标记物研究进展
杜晓静1 王锦梅1 袁佳玲2 曹 炜1, 2 雷兴生3
(1. 西北大学分析科学研究所, 西安 710069; 2. 西北大学化工学院食品工程系, 西安 710069;
3. 陕西老蜂农生物科技有限公司/陕西省蜂产品工程技术研究中心, 西安 710065 )
摘 要:蜂蜜中的酚酸类化合物不仅具有抗氧化、抑菌消炎、抗肿瘤等功效,还可以作为蜜源真伪的鉴别
指标。本文对单花种蜂蜜花源酚酸标记物的研究进行了综述。
关键词:单花种蜂蜜;酚酸;花源标记物
[中图分类号]S896.8 [文献标识码]B
Phenolic acid as potential markers for the floral origin of honey
Du Xiaojing1, Wang Jinmei1, Yuan Jialing2, Cao Wei1,2, Lei Xingsheng3
(1. Institute of Analytical Science, Northwest University, Xi’an 710069; 2. Department of Food Engineering, School of Chemical
Engineering, Northwest University, Xi’an 710069; 3. Shaanxi Bee Master Co. Ltd/Shaanxi Research Center for Bee Products Engineering
and Technology, Xi’an 710065)
Abstract: Phenolic acid compounds in honey not only have a wide range of biological effects, including antioxidant,
antibacterial, anti-inflammatory and anti-tumor, also can be used to authentication of floral origin of honey. The paper
reviews the recent research on phenolic acids as floral markers in monofloral honey.
Key word: Monofloral Honey, Phenolic acid, Floral markers
基金项目: 国家自然科学基金(31272510); 陕西省农业科技创新项目(2012NKC01-21); 榆林市产学研项目(2011年度)。
通讯作者: 曹炜, 教授, 主要从事蜂产品深加工及质量控制工作。
[文章编号]0412-4367(2012)12-74-04
2012年10~12月中旬刊第63卷 中国蜂业 APICULTURE OF CHINA 75
1.2 荞麦蜜中的酚酸花源标记物
荞麦(Fagopyrum esculentum)属于蓼科荞麦
属作物,又名三角麦、乌麦、花荞,我国的栽培品
种主要有普通荞麦和鞑靼荞麦。荞麦原产中亚,主
产于欧洲和我国内蒙古、宁夏、甘肃等地。荞麦蜜
属于秋季蜜,是蜜蜂采集荞麦的花蜜酿造的蜂蜜。
其蜜呈深琥珀色,半透明,滋味甜腻,有浓烈的刺
激性味,易结晶,结晶的颜色为琥珀色,结晶颗粒
较粗。
Jasicka-Misiak等从波兰的荞麦蜜中分离出了9
种酚酸,其中3-羟基苯甲酸、阿魏酸和迷迭香酸是
荞麦蜜所特有的,可以作为荞麦蜜的花源标记物[6]。
另外,p-香豆酸也是荞麦蜜中的主要酚酸[7]。
1.3 石南蜜中的酚酸花源标记物
帚石南(Calluna vulgaris)和欧石南(Erica
arborea)[8]均是杜鹃花科常绿灌木,两种植物在外
形上极为相似,很容易混淆,帚石南曾被认为是欧
石南属植物,有异名Erica vulgaris。但实际上,帚
石南为帚石南属,该属仅1种,是单种属植物;欧
石南则为欧石南属,同属植物多达800种,通常将
这一属的植物统称为欧石南。帚石南和欧石南都是
优良的绿化植物,在国外特别是欧洲和北美洲地区
分布较广,我国早有引种,但在园林植物种植资源
中却十分罕见。
石南蜜是蜜蜂采集石南花(来自于帚石南和欧
石南)的花蜜酿造而成的,石南蜜色纯,有奶油般
的香浓,味道甘甜,容易结晶。
在波兰的11种帚石南蜜中,p-香豆酸存在于
所有的帚石南蜜中,含量在2.8%到8.9%之间,鞣
花酸的含量在所有的石南蜜中保持恒定,大约为
11%[6];Andrade等人对20种欧石南蜜中的酚酸的分
析结果表明[9],发现所有欧石南蜜中均含有对羟基
苯甲酸、丁香酸、o-香豆酸和鞣花酸,因此,这些
酚酸可以作为帚石南和欧石南蜜的花源标记物。
1.4 洋槐蜜中的酚酸花源标记物
洋槐(Robinia Pseudoacacia L.)为蝶形花科刺
槐属,落叶乔木。原产北美洲温带、亚热带以及欧
洲一些国家,19世纪末引入中国,在我国东北铁岭
以南、辽东半岛、内蒙,西至四川、云南,南至华
中、福建以及新疆均有分布。洋槐蜜也叫刺槐蜜,
属于春季蜜种,是蜜蜂采集洋槐树(即刺槐树)的
花蜜酿造成的蜂蜜。洋槐蜜呈水白色或白色,透明
状,气味清香,滋味甜润,具有槐花香味,不易结
晶或不结晶,因而出口量较大。
Tomás-Barberán等人研究了法国、德国和意大
利等国的洋槐蜜中的酚类化合物,发现咖啡酸、p-
香豆酸和阿魏酸存在于所有的蜂蜜样品中,可以作
为洋槐蜜的花源标记物[10]。
1.5 向日葵蜜中的酚酸花源标记物
向日葵(Helianthus annuus)是菊科向日葵属
植物,原产北美洲,主要分布在我国东北、西北
地区,是秋季主要的蜜源植物。向日葵蜜又名葵花
蜜,呈浅琥珀色或琥珀色,半透明,滋味甜而微
涩,有香味,易结晶,结晶后呈浅黄色细粒状或油
脂状。
p-香豆酸、阿魏酸和咖啡酸是欧洲国家向日葵
蜜的特征成分;澳大利亚向日葵蜜中的p-香豆酸和没
食子酸分别占32.9%和25.2%,两种酚酸是向日葵蜜所
特有的,可以作为欧石南蜜的酚酸花源标记物[11]。
1.6 柑橘蜜中的酚酸花源标记物
柑橘(Citrus sinensis)为芸香科柑橘属,主要
分布在巴西、美国、墨西哥等地,我国主产柑橘的
有浙江、福建、湖南、四川、广西、湖北、广东、
江西、重庆和台湾等10个省(市、区)。柑橘蜜是
蜜蜂采集柑橘花酿制而成的,属于春季蜜种。其色
泽多种多样,白色至浅琥珀色,味甜润而微酸,有
柑橘香味,易结晶,结晶后呈乳白细粒或油脂状。
到目前为止,以酚酸作为柑橘蜜花源标记物的
报道很少,有学者对意大利和西班牙两国家的柑橘
蜜中的酚类化合物进行研究,橙皮素可以做为柑橘
蜜的花源标记物。Liang等人[12]测定了中国的柑橘蜂
蜜中的阿魏酸、p-香豆酸、咖啡酸以及橙皮素,这
些酚酸类化合物是否可以作为柑橘蜜的花源标记物
还有待进一步的研究。
1.7 杨梅树蜜中的酚酸花源标记物
杨梅树(Arbutus unedo L.)为杨梅科植物毛杨
梅的树皮或根皮,在我国华东福建、浙江和湖南、
云南、广西等地区均有分布。国外,如日本和韩国
有少量栽培,东南亚各国,如印度、缅甸、越南、
菲律宾等国也有分布。 杨梅树蜜色泽为深琥珀色,
中国蜂业 APICULTURE OF CHINA 2012年10~12月中旬刊第63卷76
味苦,易结晶。
Cahras等发现,杨梅树蜜中含有较高浓度的尿
黑酸,在其他任何单花蜜中均没有这种酚酸类化合
物,因此尿黑酸可以用来鉴别杨梅树蜜[13]。
1.8 薰衣草蜜中的酚酸花源标记物
薰衣草(Lavandula sp.)属唇形科薰衣草属,
原产于地中海沿岸、欧洲各地及大洋洲列岛,我国
新疆是薰衣草之乡。薰衣草蜜是蜜蜂采集薰衣草花
蜜酿造而成的,色泽为琥珀色,有浓郁悠长的薰衣
草花香气味,口感清新爽口,但容易结晶。
Andrade等人发现产自葡萄牙的薰衣草蜜中均
含有没食子酸、香草酸、绿原酸、咖啡酸、m,p-
香豆酸、阿魏酸、肉桂酸和一个未知酚酸,其中没
食子酸是薰衣草蜜特有的,可作为其花源标记物[9]。
而欧洲部分国家薰衣草蜜的特征成分是没食子酸和
咖啡酸。
1.9 百里香蜜中的酚酸花源标记物
百里香(Thymus mongolicus)为唇形科百里香
属植物,主要生长在非洲北部、欧洲及亚洲温带,
我国多产于黄河以北地区。百里香蜜又名山花椒蜂
蜜,色泽呈浅至深琥珀色,味甜芳香,有刺喉异
味,结晶后呈乳白色细腻状。Andrade等人研究发
现,迷迭香酸是百里香蜜的花源标记物[14]。
1.10 栗子蜜中的酚酸花源标记物
栗子(Castanea sativa)是山毛榉科栗属乔木
或灌木的总称,原生于北半球温带地区,分布于北
半球的亚洲、欧洲、美洲和非洲。中国主要栽培的
是迁西板栗,另外还有欧洲栗和日本栗。 栗子蜜
呈深褐色,质地稠密且味道细致,有纯厚的栗子香
味。
4-羟基苯甲酸、DL–对羟基苯乙酸、阿魏酸和
苯乙酸可以作为栗子蜜的花源标记物[5]。
1.11 其它多花种蜂蜜中的酚酸花源标记物
Yao等在研究新西兰的麦卢卡蜜时发现,麦卢卡
蜜中没食子酸含量最高(平均为7.05 mg/100 g),占总
酚酸含量的50%,可以作为麦卢卡蜜的一个标志[15];而
Oelschlaegel等[16]的研究结果表明,没食子酸含量小
于4.5 mg/kg。土耳其的橡树蜜和松树蜜含有大量的
原儿茶酸,可以作为这两种蜂蜜的标记物[17]。树莓
蜜和森林蜜含有大量的绿原酸,肉桂酸和对羟基苯
甲酸,三种酚酸在三叶草蜜和棉花蜜中也存在[18],
但其含量存在较大差异。此外,三叶草蜜中含有香
草酸,也可以作为其花源标记物和评价蜂蜜内在质
量的指标。
2 结语
我国拥有种类较多的单花种蜂蜜,由于不同的
单花种蜂蜜的商品价值存在较大差异,因此,研究
鉴别单花种蜂蜜花源的方法非常重要,由于不同种
类单花种蜂蜜中酚酸组成存在较大差异,且与其植
物源有关,为鉴别蜂蜜花源提供了一种可靠方法。
然而,我国在此领域的研究非常薄弱,有必要对不
同单花种蜂蜜中的酚酸类成分进行系统、深入地研
究,找出单花种蜂蜜中的酚酸花源标记物,为评价
蜂蜜的内在质量、鉴别真伪及蜂蜜溯源提供依据。
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