全 文 ：第３４卷第２期
２０１２年６月
湖北大学学报（自然科学版）
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｕｂｅｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）
Ｖｏｌ．３４　Ｎｏ．２　
Ｊｕｎ．，２０１２　
收稿日期：２０１１－０１－２９
基金项目：惠州学院科研项目（Ｃ２１０－０２２２）和２０１０年广东省高等学校高层次人才项目资助
作者简介：李险峰（１９８０－），男，硕士，实验师；邓必阳，通信作者，教授，Ｅ－ｍａｉｌ：ｄｅｎｇｂｙ１６＠１６３．ｃｏｍ
文章编号：１０００－２３７５（２０１２）０２－０１６１－０３
微波萃取－ＣＥ－ＩＣＰ－ＡＥＳ联用分析
艾纳香中钙的形态
李险峰１，２，邓必阳２
（１．惠州学院化学工程系，广东 惠州５１６００７；２．广西师范大学化学化工学院，广西 桂林５４１００４）
摘要　建立微波萃取－毛细管电泳－电感耦合等离子体原子发射光谱联用方法，用于分析中草药艾纳香中
钙元素的形态．研究表明艾纳香中钙以４种形态存在，以标准钙和加标后迁移时间对游离态的钙进行表征，各
形态迁移时间ＲＳＤ＜３％．采用峰面积对艾纳香中各形态钙的含量进行定量，其中游离钙的含量为６．８６
ｍｇ·Ｌ－１，钙的加标回收率为９７％～１０２．２％，ＲＳＤ＜５％．
　　关键词　ＣＥ－ＩＣＰ－ＡＥＳ；微波萃取；艾纳香；钙；形态分析
　　中图分类号　Ｏ６５７．８　　　文献标志码　Ａ　　
中草药艾纳香（ｂｌｕｍｅａ　ｂａｌｓａｍｉｆｅｒａ）富含钙镁等金属元素，药用性味温辛，具有清热利尿祛风消肿、
温中活血、消炎镇痛、补虚壮阳之功效．可用于治疗寒湿泻痢、腹痛肠鸣、跌打刀伤和高血压等症［１］．中药
中金属元素存在形态不同，其呈现的药理作用也不同．研究中药中金属元素的存在状态，对于更好地揭
示中药金属元素的作用本质尤为重要［２］．在中药形态分析方面，孙汉文等［３－４］对中药中微量元素的形态
进行了研究；曾楚杰等［５－７］在中药银杏和田七形态分析方面作了相关研究．目前，联用技术已逐步用于中
药中微量元素的形态分析［８－１３］．
钙在维持细胞功能，神经冲动传导过程中起着重要的作用［１４］．钙离子能降低毛细血管及细胞膜的
通透性和神经组织的兴奋性，并参与肌肉收缩、细胞分泌及凝血过程．心脏传导系统的动作电位，心肌的
兴奋收缩偶联过程，血管平滑肌的收缩过程均与钙离子有关［１５］．但目前钙在这些生理过程中所起的作
用机理尚不明确，有关中药艾纳香中钙元素的溶出特性及相关形态研究少未见报道．本文中采用微波萃
取－毛细管电泳－电感耦合等离子体原子发射光谱法（简称微波萃取－ＣＥ－ＩＣＰ－ＡＥＳ）对艾纳香中钙元素的
形态进行了研究，同时对游离态的钙进行了表征和定量．
１　实验部分
１．１　仪器与试剂　Ｏｐｔｉｍａ　２０００ＤＶ全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公
司）；熔融硅石英毛细管（内径１００μｍ、外径３７５μｍ，河北永年锐沣色谱公司）；ＡＣＳ２０００高压电源（北京
彩陆科学仪器公司）；自组装毛细管电泳仪和毛细管电泳进样装置；超声波清洗器（上海科导超声仪器有
限公司）；ＷＲ－３ＡＴ微波样品处理系统（北京盈安美诚科学仪器有限公司）；ＳＹＺ－５５０石英亚沸高纯水蒸
馏器（江苏勤华玻璃仪器厂）；ＰＨＳＪ－４Ａ实验室ｐＨ计（上海精密科学仪器有限公司）；ＴＧＬ－１６Ｇ－Ａ台式
高速冷冻离心机（上海仪器厂）．Ｃａ标准储备液浓度为１　０００ｍｇ·Ｌ－１（使用时逐级稀释至所需浓度）；醋
酸（广东汕头市西陇化学厂）；醋酸钠（广东汕头市光华化学厂）；３７％盐酸（广州化学试剂二厂）；
５０ｍｍｏｌ·Ｌ－１　ＮａＡｃ－ＨＡｃ　ｐＨ＝５．５缓冲溶液．其他所用试剂都为分析纯或优级纯，水为亚沸蒸馏水．
ＣＥ－ＩＣＰ接口按Ｄｅｎｇ等［１６］的方法制作．该接口外观类似玻璃同心雾化器，雾化器中心管被毛细管
１６２　 湖北大学学报（自然科学版） 第３４卷
表１　毛细管电泳及等离子体工作条件
毛细管电泳分离条件 ＩＣＰ－ＡＥＳ工作条件
毛细管１２０ｃｍ×１００μｍＩＤ
电泳电压２０ｋＶ
进样方式０．０４ＭＰａ×１０ｓ
缓冲溶液　５０ｍｍｏｌ·Ｌ－１
ＮａＡｃ－ＨＡｃ　ｐＨ＝５．５
ＲＦ功率１　３００Ｗ
冷却气流速１５Ｌ／ｍｉｎ
辅助气流速０．２Ｌ／ｍｉｎ
载气流速０．８Ｌ／ｍｉｎ
所代替，毛细管出口端处以环氧树脂胶合铂丝作为
电极，接口外端口长０．５ｃｍ，内径０．５ｍｍ，样品出
口端为负极．ＩＣＰ－ＡＥＳ工作气体为氩气，轴向观
测．元素分析线：Ｃａ　３９３．３６６ｎｍ．毛细管电泳和
ＩＣＰ－ＡＥＳ工作条件如表１所示．
１．２　试样的采集制备　将艾纳香（取于广西植物
园）先用自来水冲洗干净，再用蒸馏水反复清洗，后
用高纯亚沸蒸馏水冲洗数次，室温下晾干．放在烘箱中烘干（１１０～１２０℃，６～８ｈ）直至恒重，将其研成
粉状，用研钵研细２００目筛分，粉碎制得的粉末置于广口瓶中备用．
１．３　微波萃取　称取艾纳香粉末０．２５４　０ｇ，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入１０ｍＬ亚沸水．样品微波
萃取条件为：工步为１步，萃取温度为１００℃，微波功率为８００Ｗ，亚沸水提取２０ｍｉｎ．然后将消解罐冷
却至室温，用定量滤纸过滤，将滤液置在高速离心机中离心１０ｍｉｎ（１　６００ｒ·ｍｉｎ－１），移取上层清液，用
０．４５μｍ滤膜过滤，该滤液供毛细管电泳检测中药中钙元素形态．
１．４　样品的电泳分析　新毛细管用０．１ｍｏｌ·Ｌ－１　ＮａＯＨ冲洗２０ｍｉｎ，后用缓冲溶液冲洗３０ｍｉｎ．为保
证迁移时间的重复性，每次实验进样前，用０．１ｍｏｌ·Ｌ－１　ＮａＯＨ，亚沸水和缓冲溶液依次各冲洗３ｍｉｎ．所
有样品及溶液均利用超声波振荡１０ｍｉｎ以除去气泡防止电泳过程中出现电流断流现象．实验时先在毛
细管中充满缓冲溶液再以０．０４Ｍｐａ的氮气压力将样品溶液压入ＣＥ毛细管中，进样完毕后换为缓冲溶
液加高压电源２０ｋＶ在２９３Ｋ温度下进行电泳分离，然后利用ＩＣＰ－ＡＥＳ来检测形态分离峰．
２　结果与讨论
２．１　艾纳香中Ｃａ的形态分析及游离钙的表征　艾纳香微波萃取液采用ＣＥ分离，利用ＩＣＰ－ＡＥＳ检测
形态分离峰．按表１条件进行分析，得到艾纳香样品的分析图１．从图１可看出，Ｃａ在艾纳香微波萃取液
中主要以４种化学形态存在，分别用Ｃａ１至Ｃａ４表示在图上．为表征游离态的钙形态，在样品中加入
图１　中药艾纳香中钙的形态分析
５ｍｇ·Ｌ－１标准游离钙后在相同电泳条件下进行分析，结果
如图２所示．在图２中同样存在钙的４个形态峰，加入标准
游离钙溶液后Ｃａ４迁移时间为３５７ｓ，其峰高明显增大，而其
它位置的形态峰的强度和迁移时间几乎无变化．图３中测
得标准游离态Ｃａ０（Ｃａ２＋）的迁移时间为３５４ｓ，从图１中可
以看出，艾纳香中Ｃａ４形态的迁移时间为３５５ｓ，在图２中
Ｃａ４迁移时间为３５７ｓ，三者迁移时间非常吻合，依次判断艾
纳香中有游离态钙存在，而其余峰则以其它的结合形态存
在．中药艾纳香中Ｃａ的各种形态迁移时间如表２所示，其
中Ｃａ４为游离态的钙．
　图２　中药艾纳香中加标后钙的形态分析 　　图３　标准游离态钙的形态分析（５ｍｇ·Ｌ－１）
第２期 李险峰等：微波萃取－ＣＥ－ＩＣＰ－ＡＥＳ联用分析艾纳香中钙的形态 １６３　
２．２　艾纳香中游离钙及其他形态钙的定量　利用ＣＥ－ＩＣＰ－ＡＥＳ联用技术对艾纳香中钙的形态进行分
析，艾纳香中钙主要以４种形态存在，根据标准游离钙的形态分析峰面积计算出游离钙含量．由于缺少
其他形态的标准物质，故用游离钙含量估算其他形态钙含量，同时在最佳试验条件下，对样品电泳测定
１０次，求得各种形态峰的迁移时间及峰面积相对标准偏差（表２）．从表２可知，艾纳香样品中游离钙含
量为６．８６ｍｇ·Ｌ－１．
在最佳试验条件下，对空白溶液连续测定１０次，以３倍的标准偏差所对应的含量计算出钙的检出
限为０．０２７ｍｇ·Ｌ－１．在４份样品中分别加入５ｍｇ·Ｌ－１的标准游离钙进行加标回收检测，回收率为９７％
～１０２．２％，ＲＳＤ为２．８％～４．２％（表３），表明该试验方法可靠，试验结果较准确．
表２　艾纳香样品中Ｃａ的形态分析及定量（ｎ＝１０）
ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ
ｍｉｇｒａｔｉｏｎ
ｔｉｍｅ／ｓ
ＲＳＤ／％
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ／
（ｍｇ·Ｌ－１）
ＲＳＤ／％
Ｃａ０
Ｃａ１
Ｃａ２
Ｃａ３
Ｃａ４
３５４　
１６７．５
２１２．５
３１３　
３５５　
２．７
２．４
１．９
２．６
１．６
５．００
２．９０
７．１２
１．１４
６．８６
－
３．６
４．０
２．７
３．２
表３　艾纳香样品中游离Ｃａ的加标回收（ｎ＝５）
ｓａｍｐｌｅｓ
ａｄｄｅｄ／
（ｍｇ·Ｌ－１）
ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ／
（ｍｇ·Ｌ－１）
ｒｅｃｏｖｅｒｙ／％ ＲＳＤ／％
ｓａｍｐｌｅ０１
ｓａｍｐｌｅ０２
ｓａｍｐｌｅ０３
ｓａｍｐｌｅ０４
５．０
５．０
５．０
５．０
４．８５
５．１１
４．８９
５．０８
９７
１０２．２
９７．８
１０１．６
３．１
２．８
４．２
３．２
３　结论
本文中利用微波萃取－毛细管电泳－电感耦合等离子体原子发射光谱联用技术对中草药艾纳香中钙
元素的形态进行了分析．由于ＩＣＰ－ＡＥＳ元素分析线的选择性，在相同的电泳条件下，艾纳香中游离钙与
标准钙具有相同的迁移时间．因此，通过一些标准微量元素的形态分析电泳实验，根据标准及加标后电
泳迁移时间的区别，可以判断中药中是否存在某一元素并可判别该元素的形态．由于缺少其他钙形态的
标准及联用技术ＣＥ－ＩＣＰ－ＡＥＳ方法本身的局限性，对另外３种形态的钙进一步分析可借助其他分析手
段或联用技术（如有机质谱等），以提供形态分析的详细信息．对中药中微量元素形态及其含量进行分析
研究，有利于研究中药的药理和功能的影响因素，探明微量元素的具体结合形式，可为新药的发现、合成
及现有药剂疗效的提高提供依据，为中药的开发利用创造条件．
４　参考文献
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（下转第１７５页）
第２期 李虎等：新型手性Ｂｒｎｓｔｅｄ酸的合成及其在直接不对称 Ｍａｎｎｉｃｈ反应中的应用 １７５　
［６］Ｔａｎｇ　Ｈ　Ｙ，Ｌｕ　Ａ　Ｄ，Ｚｈｏｕ　Ｚ　Ｈ，ｅｔ　ａｌ．Ｃｈｉｒａｌ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ　ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｎｄｏｌｅｓ
ｗｉｔｈ　ｓｉｍｐｌｅα，β－ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｋｅｔｏｎｅｓ［Ｊ］．Ｅｕｒ　Ｊ　Ｏｒｇ　Ｃｈｅｍ，２００８，８：１４０６－１４１０．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａ　ｎｅｗ　ｃｈｉｒａｌ　Ｂｒｎｓｔｅｄ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ
ｄｉｒｅｃｔ　ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　Ｍａｎｎｉｃｈ　ｒｅａｃｔｉｏｎ
ＬＩ　Ｈｕ，Ｐｉｎａｋｉ　Ｓ　Ｂｈａｄｕｒｙ
（Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｆｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｇｕｉｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ　５５００２５，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ａ　ｎｅｗ　ｃｈｉｒａｌ　Ｂｒｎｓｔｅｄ　ａｃｉｄ，ａ　ｃｈｉｒａｌ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ａｃｉｄ（３）ｄｅｒｉｖｅｄ　ｆｒｏｍ （Ｒ）－３，３′－ｂｉｓ
（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏｙｌ）－ＢＩＮＯＬ，ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｆｒｏｍ （Ｒ）－ＢＩＮＯＬ　ｂｙ　ａ　ｔｈｒｅｅ－ｓｔｅｐ　ｒｅａｃｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｔｈｅ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　３　ｗａｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ１　Ｈ　ＮＭＲ，３１Ｐ　ＮＭＲ，ＭＳ．Ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　ｔａｒｇｅｔ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｗａｓ　８７％ｗｉｔｈ
３８％ｅｅ　ａｎｄ　６９／３１　ｄｒ　ｕｓｉｎｇ　ｔｏｌｕｅｎｅ　ａｓ　ｔｈｅ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ａｔ　０℃ｆｏｒ　３６ｈ，ｗｈｉｃｈ　ｗａｓ　ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　３　ｖｉａ　ｄｉｒｅｃｔ
ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　Ｍａｎｎｉｃｈ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．
Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｃｈｉｒａｌ　Ｂｒｎｓｔｅｄ　ａｃｉｄ；Ｍａｎｎｉｃｈ　ｒｅａｃｔｉｏｎ；ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
（责任编辑 胡小洋
櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆
）
（上接第１６３页）
［１４］周方，沈建峰，蒋就喜．病毒性脑炎患儿脑脊液钙、镁、铁水平的变化及临床意义［Ｊ］．江苏医药，２０１１，３７（１３）：１５４４－
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［１５］沈海葆．钙、镁元素在中药中的作用［Ｊ］．南京中医学院学报，１９８５，３：４４－４６．
［１６］Ｄｅｎｇ　Ｂ　Ｙ，Ｃｈａｎ　Ｗ　Ｔ．Ｓｉｍｐｌｅ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ｆｏｒ　ｃａｐｉｌａｒｙ　ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ－ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ａｔｏｍｉｃ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ
ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ　Ａ，２０００，８９１：１３９－１４８．
Ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃａｌｃｉｕｍ　ｉｎ　ｂｌｕｍｅａ　ｂａｌｓａｍｉｆｅｒａ　ｕｓｉｎｇ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
ａｎｄ　ＣＥ－ＩＣＰ－ＡＥＳ
ＬＩ　Ｘｉａｎｆｅｎｇ１，２，ＤＥＮＧ　Ｂｉｙａｎｇ２
（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｉｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｕｉｚｈｏｕ　５１６００７，Ｃｈｉｎａ；
２．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｌｉｎ　５４１００４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｃａｌｃｉｕｍ　ｉｎ　ｂｌｕｍｅａ　ｂａｌｓａｍｉｆｅｒａ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂｙ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ
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ｏｆ　ｗｈｉｃｈ　ｗａｓ　ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ　ａｓ　ｆｒｅｅ　Ｃａ２＋ｉｏｎ　ｂｙ　ｓｐｉｋｉｎｇ　ａ　Ｃａ２＋ｓｔａｎｄａｒｄ．Ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｆｒｅｅ　ｃａｌｃｉｕｍ
ｉｎ　ｔｈｅ　ｈｅｒｂ　ｗａｓ　６．８６ｍｇ·Ｌ－１，ｔｈｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃａｌｃｉｕｍ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｒａｎｇｅｄ　ｆｒｏｍ　９７％ｔｏ
１０２．２％．ＲＳＤｓ　ｏｆ　ｍｉｇｒａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ａｎｄ　ｐｅａｋ　ａｒｅａｓ　ｗｅｒｅ　ｌｅｓｓ　ｔｈａｎ　５％．
Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ＣＥ－ＩＣＰ－ＡＥＳ；ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｂｌｕｍｅａ　ｂａｌｓａｍｉｆｅｒａ；ｃａｌｃｉｕｍ；ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ
（责任编辑 胡小洋）