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草豆蔻、红豆蔻、宽丝豆蔻的傅里叶变换红外光谱研究



全 文 :doi:10. 3969 / j. issn. 1007-7146. 2015. 05. 004
草豆蔻、红豆蔻、宽丝豆蔻的傅里叶
变换红外光谱研究

刘 艳1,司民真2* ,李家旺2,张川云1,张德清2,李 伦2,熊 洋2
(1.云南师范大学物理与电子信息学院,云南 昆明 650500;
2.楚雄师范学院物理与电子科学学院,云南省高校分子光谱重点实验室,云南 楚雄 675000)
摘 要:利用傅里叶变换红外光谱技术对草豆蔻、红豆蔻、宽丝豆蔻进行光谱测试,比较其图谱的差异。根据
波数所对应的化学键和官能团来定性分析药材所含的化学成分。结果显示,三种豆蔻类药材均含有挥发油类、
二苯庚烷类、黄酮类、糖类和氨基酸等化合物。对差异较大的指纹区 1 760 ~ 1 700 cm-1、1 600 ~ 1 400 cm-1、1
350 ~ 1 000 cm-1进行二阶导数处理,并结合吸光度比值法求相对含量推测出,宽丝豆蔻所含的挥发油和黄酮类
化合物较多,糖类成分最少,且宽丝豆蔻挥发油的主要药效成分是 1,8-桉叶油素;而草豆蔻和红豆蔻中挥发油
的主要药效成分是肉桂酸甲酯。三种药材属于不同种植物,图谱差异显示出其主要成分的含量和药效成分有
异,因此草豆蔻或红豆蔻不宜替代宽丝豆蔻入药。利用红外光谱技术对三种豆蔻类药材的研究为姜科植物定
量和定性的分析以及质量评价提供了新的途径。
关键词:药理活性;傅里叶变换红外光谱;草豆蔻;红豆蔻;宽丝豆蔻
中图分类号:O657
文献标识码:A
文章编号:1007-7146(2015)05-0416-08
A Study of A. galanga(L.)Willd,A. katsumadae Hayata and
A. Petaloideum by FTIR
LIU Yan1,SI Mingzhen2* ,LI Jiawang2,ZHANG Chuanyun1,ZHANG Deqing2,LI Lun2,XIONG Yang2
(1. School of Physics and Electronic Information,Yunnan Normal University,Kunming 650500,Yunnan,China;
2. Yunnan Key Laboratory of Universities for Molecular Spectrum,School of Physics and Electronic Science,
Chuxiong Normal University,Chuxiong 675000,Yunnan,China)
Abstract:By using the FTIR spectrometer on A. galanga(L.)Willd,A. katsumadae Hayata and A. Petaloideum test-
ed,We analyse and compare the differences of infrared spectrum. According to the number of chemical bonds and func-
tional groups to the qualitative analysis of chemical constituents of medicinal materials contained. The results showed
that,three kinds of medicinal herbs contain volatile oils,diarylheptanoids,flavonoids,sugars and amino acids com-
pounds. The fingerprint difference in the region 1 760 ~ 1 700 cm-1,1 600 ~ 1 400 cm-1,1 350 ~ 1 000 cm-1 for the sec-
ond derivative infrared spectra processing,combined with the absorbance ratio method was used to calculate the relative
content of A. Petaloideum and found that it contained higher amount of volatile oil and flavonoids least ammount of sug-
第 24 卷第 5 期
2015 年 10 月
激 光 生 物 学 报
ACTA LASER BIOLOGY SINICA
Vol. 24 No. 5
Oct. 2015

收稿日期:2015-05-12;修回日期:2015-06-15
基金项目:国家自然科学基金(13064001,10864001)
作者简介:刘艳(1990 -),女,云南人,在读硕士,主要从事生物光谱学方面研究. (电话)18213572159;(电子邮箱)
340596704@ qq. com
* 通讯作者:司民真(1962 -),女,云南人,博士,教授.(电话)13099827030;(电子邮箱)siminzhen@ hotmail. com
ars,sugars. Moreover,the major active ingredient of A. Petaloideum was 1,8-cineole;but A. galanga(L.)Willd and
A. katsumadae Hayata is the methyl cinnamate. Three kinds of medicinal plants belong to different species,showing
that patterns between content and components of the main components are different. Therefore A. galanga(L.)Willd or
A. katsumadae Hayata should not replace A. Petaloideum. Study on the three kinds of materials by FTIR provides a new
way to analyze the Zingiberaceae quantitatively and qualitatively and gives a quality evaluation.
Key words:pharmacological activity;FTIR;A. galanga (L.)Willd;A. katsumadae Hayata;A. Petaloideum
0 引言
草豆蔻(A. galanga(L.)Willd)、红豆蔻(A. kat-
sumadae Hayata)、宽丝豆蔻(A. Petaloideum)属中药
“豆蔻”类药材。草豆蔻、红豆蔻为姜科山姜属植物,
宽丝豆蔻为姜科豆蔻属植物。豆蔻类药材具有重要
的药用价值,含有多种有效成分和特殊的辛香气味。
其性味均温和、温脾健胃,有散寒燥热、消食止呕、抗
菌消炎、安胎保健等功效[1]。
三种药材均是临床上常用的药物。目前,由于
药材名称相似,使“豆蔻”类药物的临床使用较为杂
乱,医师和药师在开处方和配药的过程中,差错、替
代现象时有发生。据文献报道[2],三种豆蔻是三味
不同的中药材,药效成分含量大不相同,不宜相互代
替入药。查阅文献,已有学者对豆蔻类药材进行性
状、显微鉴别[3、4]。如果药材晾干粉碎或被制成药
剂,则通过性状和显微是难以区分的,需要借助新技
术来进行鉴别。曾志[5]等用气相色谱-质谱联用技
术对豆蔻类药材的挥发油进行研究区分,石林春
等[6]用 DNA条形码对豆蔻属进行鉴定研究,肖小河
等[7]用薄层色谱以及多态性分析技术(RAPD)对姜
科药材进行分类鉴定。但对于用红外光谱技术对三
种豆蔻类药材进行比较研究还未见报道。傅里叶变
换红外光谱法可对中药材进行无损的质量检测,操
作简单,用样少,重复性和稳定性好,结果可靠[8]。
本文将利用傅里叶红外光谱法对三种药材进行异同
分析,为姜科植物质量的控制和评价提供依据。
1 实验部分
1. 1 实验仪器
红外光谱仪为 Thermo Scientific NicoletTM iSTM 5
spectrometer傅里叶变换红外光谱仪,扫描范围 4 000
~ 400 cm-1,分辨率 4 cm-1,扫描次数 16 次。
1. 2 样品制备、检测及数据处理
草豆蔻、红豆蔻、宽丝豆蔻,采自于西双版纳。
取同一时期三种药材的根来进行测试。样品清洗后
晾干,经粉碎后过 100 目筛,取适量进行研磨成粉
末,用电子天平称取 1 mg的粉末样品和 100 mg的溴
化钾,按 1∶ 100 的比例混合后搅磨均匀,压片测红外
光谱。同一种植物测 3 次,用于计算平均光谱。光谱
均扣除溴化钾背景,光谱数据用 Omnic8. 0软件处理。
2 结果与分析
2. 1 三种豆蔻类药材的红外光谱分析
图 1 是三种豆蔻类植物的平均红外光谱图,从
图中可见,三者峰形相似但峰位有一定的差异。为
了便于比较,将其吸收峰进行归属总结列于表 1。从
红外谱图中可见,1 800 ~ 1 000 cm-1范围内的峰形和
峰强有差异,但差异略小,因此把此范围分为 1 760
~ 1 700 cm-1、1 600 ~ 1 400 cm-1、1 350 ~ 1 000 cm-1三
个波段进行二阶导数处理,二阶导数可以将重叠的
峰分离开来,使得图谱差异更为明显,见图 2、图 3、
图 5。为了进一步分析三者的异同,选取几个特征峰
进行比较,峰强的差异说明对应化合物的含量不同,
将其吸光度比值定义为相对含量[9],列于表 2,不同
种药材的关系有远近,用相关性分析来比较药材间
的亲疏关系[10],列于表 3。由此,根据图表来展开对
药材异同的比较分析。
A:红豆蔻;B:草豆蔻;C:宽丝豆蔻
A:A. katsumadae Hayata;B:A. galanga(L.)Willd;
C:A. petaloideum
图 1 3 种药材的红外光谱图
Fig. 1 FTIR spectra of the 3 medical materials
714第 5 期 刘 艳等:草豆蔻、红豆蔻、宽丝豆蔻的傅里叶变换红外光谱研究
表 1 3 种药材主要的吸收峰峰位、振动方式以及主要归属
Tab. 1 Main IR absorption peak position and peak signal attribution of the 3 medical materials
宽丝豆蔻(cm-1) 红豆蔻(cm-1) 草豆蔻(cm-1) 基团 振动方式 归属[11-14]
3416 3414 3417 O-H 伸缩 多糖、蛋白质
2925 2926 2927 CH2 不对称伸缩 糖(苷)类
1733 1725 1733 C = O 伸缩 黄酮类、挥发油类
1634 1637 1636 N-H 弯曲 蛋白质的酰胺Ⅰ带
1515 1514 1516 苯环 骨架振动 挥发油
1457 1456 1457 C = C 伸缩 苯环骨架振动
1419 1421 1419 C-O 伸缩 糖苷类、挥发油类
1370 1372 1369 C-H 对称变形 甲基-CH3
1327 1326 1327 C-H 弯曲 甲基-CH3
1309 C-H 弯曲 甲基-CH3
1261 1246 1253 C-O 伸缩 蛋白质
1155 1155 1152 C-O 伸缩 糖
1099 1103 1103 O-H 变角振动 糖
1068 1068 1069 C-O 伸缩 糖
1049 1045 1045 C-O 变角振动 糖
2. 1. 1 相似性 (1)由图 1 知,2 925 cm-1附近为
C-H反对称伸缩振动吸收峰,2 853 cm-1附近为 C-H
对称伸缩振动吸收峰,其甲基、亚甲基多归属为挥发
油的贡献。1 733 cm-1附近的吸收峰主要对应的是挥
发油类、黄酮类的 C = O伸缩振动;1 650 ~ 1 600 cm-1
范围内有 1 634 cm-1吸收峰,是 C = O 伸缩振动、C =
C伸缩振动以及芳香环骨架振动等多重因素引起
的。1 600 ~ 1 400 cm-1范围内的吸收峰是由苯环的
骨架振动引起的。其中,1 515、1 457 cm-1附近的吸
收峰为芳香环的骨架伸缩振动,归属为挥发油的贡
献。图谱上三种药材挥发油的出峰都较强,说明均
含有大量的挥发油。
(2)如图 2,二阶导数将三种药材的原始光谱
1 515、1 457、1 419 cm-1附近的重叠峰分裂出来,均
有 1 558、1 540、1 506、1 464、1 436、1 419 cm-1等强
吸收峰。图 3 中,二阶导数 1 200 ~ 1 000 cm-1范围内
出多个强吸收峰,均有 1 203、1 155、1 129、1 078、
1 047、1 021 cm-1,其所对应的是 C-O 单键的伸缩振
动,898 cm-1附近出糖环特征弱峰。这一系列峰有羟
基、羰基、碳氧单键、糖环等官能团,可以确定三种药
材含有大量的黄酮类化合物和少量的黄酮苷类化
合物。
(3)三种药材在 3 417、1 419、1 397、1 327、
1 253、1 045 cm-1附近出峰,且峰形相似,峰强较强,
A:红豆蔻;B:草豆蔻;C:宽丝豆蔻
A:A. katsumadae Hayata;B:A. galanga(L.)Willd;
C:A. petaloideum
图 2 3 种药材在 1 600 ~ 1 400 cm -1的二阶导数谱
Fig. 2 Second derivative FTIR spectra (1 600 ~ 1 400
cm -1 range)of the 3 medical materials
有官能团羟基苯环[15]。898 cm-1附近的吸收峰是苯
环上取代基位置引起的。结合图 2、图 3 得,1 497、
1 298、1 244、1 171、1 037 cm-1附近出峰,有甲氧基苯
环[15]。红外图谱上有羟基苯环、苯环取代基、甲氧
基苯环,其所对应的出峰也较强。图 4 是山姜属植
物中的二苯庚烷类化合物的骨架结构[16],二苯庚烷
类化合物的芳基取代基为羟基或甲氧基[17],因此可
以推测,三种药材均有大量的二苯庚烷类化合物。
草豆蔻与红豆蔻是山姜属植物,这与安宁等[17]和亓
814 激 光 生 物 学 报 第 24 卷
A:红豆蔻;B:草豆蔻;C:宽丝豆蔻
A:A. katsumadae Hayata;B:A. galanga(L.)Willd;
C:A. petaloideum
图 3 3 种药材在 1 350 ~ 1 000 cm -1的二阶导数谱
Fig. 3 Second derivative FTIR spectra (1 350 ~
1 000 cm -1 range)of the 3 medical materials
淑芬等[16]所论述的结果一致,山姜属植物中含有丰
富的二本庚烷类化合物。宽丝豆蔻是豆蔻属植物,
也含有此类化合物,这为豆蔻属植物的化学成分研
究奠定了基础。
图 4 二苯庚烷类化合物的骨架结构
Fig. 4 The skeleton structure of diphenylheptanes
(4)3 417 cm-1附近有强宽峰 N = H 和 O-H 振动吸
收,对应于 1 636、1 516 cm-1附近的酰胺Ⅰ带、酰胺Ⅱ
带的特征峰,说明药材中中含有氨基酸。1 733 cm-1
附近的 C = O 伸缩振动吸收峰,1 516 cm-1附近出酚
羟基芳环的骨架振动以及 1 200 ~ 1 000 cm-1范围内
的 C-O 伸缩振动,说明含有大量的多糖及少量鞣质
类等大极性分子[18]。图 3 中,三者在 1 200 ~ 1 000
cm-1的峰位、峰形大不相同。其中 1 203、1 155、
1 129、1 078、1 047、1 021 cm-1附近出强峰,差异也最
大,这应该是糖的种类和含量不同造成的。
根据以上对红外光谱图上的出峰以及峰所对应
的官能团,可以大体推测出,三种豆蔻类药材均含有
大量的挥发油类、黄酮和黄酮苷类、二苯庚烷类、多
糖、氨基酸和少量的鞣质类等化合物。峰的强弱表
明所对应化合物的相对含量多少,从图 1、图 2、图 3
中可以看出,这些化学成分所对应的峰都较强,由此
可以说明,其挥发油类、黄酮类、二苯庚烷类化合物
为三种豆蔻类药材的主要化学成分。三种豆蔻类是
不同种药材,虽所含的化学成分大体相似,但其特征
峰的峰形、峰强有着明显的差异。为了进一步研究
这三种药材,以其主要化学成分的研究对比来对三
种药材进行分析。
2. 2. 2 差异性 (1)峰位、峰形的比较,有缺峰
现象。红外图谱上的三者峰形大体相似,但平均红
外光谱图上三种药材的第一、二强峰的峰位有异。
宽丝豆蔻第一、二强峰出在 3 416 cm-1、1 045 cm-1,红
豆蔻刚好与其相反。草豆蔻第一、二强峰出在 3 416
cm-1、1 634 cm-1附近。红豆蔻和宽丝豆蔻的 1 045
cm-1峰明显高于 1 634 cm-1峰,而草豆蔻中 1 636 cm-1
略高于 1 045 cm-1,且草豆蔻中 1 636 cm-1峰形尖锐。
宽丝豆蔻有 1 309 cm-1吸收峰,而草豆蔻、红豆蔻缺
此峰。说明红豆蔻和宽丝豆蔻中糖类多于蛋白质,
草豆蔻中糖类和蛋白质含量相当。(2)相对含量的
比较分析。图 1 中,三种药材的脂类(2 925、1 733
cm-1)、糖类(1 069、1 045 cm-1)和蛋白质(1 635、
1 516 cm-1)具有明显的红外指纹特征,1 734 ~ 1 725
cm-1归属为鞣质类、黄酮类等活性成分的 C = O 伸缩
振动。用吸光度比 A1733 /A2925、A1045 /A2925、A1635 /A2925
和 A1733 /A1045来分别分析三者脂类、糖类、蛋白质和
黄酮类的相对含量,见表 2。
表 2 3 种药材 4 个吸收峰的吸光度比值比较。a:草豆蔻;b:红豆蔻;c:宽丝豆蔻
Tab. 2 The absorbance ratio of several peaks for four species of the 3 medical materials(a:A. galanga(L.)
Willd,b:A. katsumadae Hayata,c:A. Petaloideum)
样品
CH2(cm
-1)
(2925,A1)
C = O (cm-1)
(1734,A2)
N-H (cm-1)
(1635,A3)
C-O (cm-1)
(1045,A4)
A2 / A1 A3 / A1 A4 / A1 A2 / A3
a 0. 047 0. 005 0. 121 0. 028 0. 106 2. 574 0. 596 0. 041
b 0. 057 0. 006 0. 091 0. 034 0. 105 1. 596 0. 596 0. 066
c 0. 032 0. 012 0. 072 0. 013 0. 375 2. 250 0. 406 0. 167
914第 5 期 刘 艳等:草豆蔻、红豆蔻、宽丝豆蔻的傅里叶变换红外光谱研究
从表 2 中可以得出,三种豆蔻类药材脂类相对
含量为 a≈b < c,草豆蔻和红豆蔻脂类含量近似相
等,低于宽丝豆蔻。糖类相对含量为 a = b > c,草豆
蔻和红豆蔻糖类含量相同,高于宽丝豆蔻。蛋白质
相对含量为 a≈c > b,草豆蔻和宽丝豆蔻中的蛋白质
相对含量相当,高于红豆蔻。黄酮类相对含量为 a <
b < c,宽丝豆蔻的黄酮相对含量多于其它两者。由
主要化学成分的相对含量比较得知,宽丝豆蔻中所
含的挥发油和黄酮类化合物最多,糖类最少;红豆蔻
中蛋白质含量最少。中草药的挥发油大多具有抑制
血小板聚集、预防血栓形成,有发汗、顺气、止痛、抑
菌、矫味等疗效[19]。药材的散寒燥热、抗菌消炎的
功效可能与挥发油成分有关,因此,三种豆蔻类药材
挥发油含量的不同,有可能影响到药物的治疗药效。
黄酮类化合物有抗肿瘤、抗氧化、抗炎镇痛、保肝、降
压降脂的药理活性,宽丝豆蔻所含的黄酮化合物较
多,其药理活性应强于其余两者。再者,糖类、蛋白
质都具有不同的免疫活性,糖类的免疫活性中宽丝
豆蔻最弱,红豆蔻的蛋白质活性最弱。(3)挥发油的
主要成分比较分析。1 700 ~ 1 750 cm-1波数范围内
出酮或酯的 C = O 特征吸收峰,红外谱图上红豆蔻
(1 725 cm-1)相对于其余两者的 1 733 cm-1,移了 8
个波数,峰位置的不同是随 C 原子连接的基团不同
而变化的[20、21]。结合图 5 的二阶导数可以看出,
1 700 ~ 1 750 cm-1范围内有多个吸收峰,1 749、
1 733、1 717 cm-1附近出峰较强且有差异,差异最大
的如虚线框出的区域。说明三种药材中酮或酯类化
合物多且复杂。三者在 1 717 cm-1附近都有峰,结合
图 3,均有 1 162 cm-1与 1 166 cm-1的 α,β-不饱和酯类
的特征吸收峰且红豆蔻、草豆蔻的峰形相似、峰强有
异,两者的特征峰与宽丝豆蔻大不相同。因此表明
三者含有 α,β-不饱和酯类化合物,但红豆蔻和草豆
蔻含有相同的 α,β-不饱和酯类化合物,宽丝豆蔻含
有与其不同的 α,β-不饱和酯类化合物。通过三者峰
位、峰强的对比得出,红豆蔻和草豆蔻含有相同的肉
桂酸直链烷酯类化合物,即肉桂酸甲酯[20],但二者
中含量不同,红豆蔻中的含量比草豆蔻中的多,且在
图 3 中,红豆蔻与草豆蔻出 1 237 cm-1,α,β-不饱和
酯类的特征吸收峰,说明二者还含有不相同的肉桂
酸直链烷酯类化合物。因此,红豆蔻和草豆蔻中含
有肉桂酸甲酯且含量较多,这与纳智[22]所研究的山
姜属植物中肉桂酸甲酯占挥发油总量的 94. 54%相
吻合。说明红豆蔻和草豆蔻中挥发油的药效成分主
要是肉桂酸甲酯,肉桂酸甲酯具有果实香味,是香水
香精的常用制作材料,具有重要的开发利用价值。
宽丝豆蔻属豆蔻属植物,根据曾志[5]等的研究,豆蔻
属植物中 1,8-桉叶油素占挥发油的 85. 55%,由此推
测宽丝豆蔻所含的 α,β-不饱和酯类化合物可能是
1,8-桉叶油素,它具有解热、消炎、抗菌的功效。
A:红豆蔻;B:草豆蔻;C:宽丝豆蔻
A:A. Katsumadae Hayata;B:A. galanga(L.)Willd;
C:A. petaloideum
图 5 3 种药材在 1 760 ~ 1 700 cm -1的二阶导数谱
Fig. 5 Second derivative FTIR spectra (1 760 ~ 1 700
cm -1 range)of the 3 medical materials
(4)根据谱图的相似性和相关性分析,可得出三者的
科属分类不同。从图 3 主含糖苷类成分的1 200 ~
1 000 cm-1区域的二阶导数谱得,三种豆蔻类药材均
有相对较强的吸收峰,结合原始红外图谱上呈现的
β-糖苷键 898 cm-1附近的吸收峰,说明所含的多糖成
分为 β-型多糖。其中峰形差异较大,从谱图上可以
清晰地看到三种药材的差异,如虚线框出的区域。
其中,1 155 cm-1、1 077 cm-1、1 021 cm-1为淀粉的主
要特征峰[23],相比较,宽丝豆蔻的峰强较强,表明宽
丝豆蔻所含的淀粉较多。草豆蔻和红豆蔻的图谱相
似性很高,与宽丝豆蔻的图谱有差异,以其中一种药
材出现的总峰个数为分母,另外一种与其相似峰的
个数为分子,比值定义为相似性[24],则得到红豆蔻
与草豆蔻的相似性占到 100%,红豆蔻(草豆蔻)与
宽丝豆蔻的红外图谱相似性达 93. 3%,这结果符合
三种药材的属间分类,前两者为山姜属,后者为豆蔻
属。利用差异较大的糖类成分特征区 1 200 ~ 1 000
cm-1范围内的光谱数据进行相关性分析,相关系数大
的关系近,相关系数小的关系远[10]。如表 3 可得,
宽丝豆蔻与红豆蔻的相关系数为 0. 060,关系最远;
与草豆蔻的相关系数为 0. 497;草豆蔻与红豆蔻的相
关系数最大,为 0. 678,关系最近。因此,相关性分析
024 激 光 生 物 学 报 第 24 卷
与二阶导数谱有很大的关联性,再一次证实草豆蔻
和红豆蔻是同属植物,关系近,宽丝豆蔻是豆蔻属,
三者属于不同种药材。
表 3 3 种药材间的相关系数
Tab. 3 The correlation coefficient between the 3
medical materials
相关系数 草豆蔻 红豆蔻 宽丝豆蔻
草豆蔻 1 0. 678 0. 497
红豆蔻 1 0. 060
宽丝豆蔻 1
3 结论
根据传统的科属分类,红豆蔻和草豆蔻属于山
姜属植物,宽丝豆蔻属于豆蔻属植物。通过对三种
豆蔻类药材的红外图谱分析,所含的主要成分大体
相似,主要是挥发油类、二苯庚烷类、黄酮类、糖类和
氨基酸等化合物。以差异最大的 1 200 ~ 1 000 cm-1
波段内的二阶数据作相关性分析,红豆蔻与草豆蔻
的相关系数最大,为 0. 678,关系最近;与宽丝豆蔻的
相关系数最小,为 0. 060,关系最远。通过对不同种
豆蔻类药材谱图峰形、峰强的比较可知,红豆蔻与宽
丝豆蔻中糖类多于蛋白质,草豆蔻中糖类和蛋白质
含量相当。在主要成分的相对含量以及挥发油的主
要药效成分的比较中得出,宽丝豆蔻所含的挥发油
和黄酮类化合物较多,糖类化合物最少,且推测出宽
丝豆蔻挥发油的主要药效成分是 1,8-桉叶油素,草
豆蔻和红豆蔻中挥发油的主要药效成分是肉桂酸甲
酯。红豆蔻、草豆蔻和宽丝豆蔻是不同种豆蔻类药
材,故不宜相互代替入药。
参考文献
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[S].北京:化学工业出版社,2010.
Editorial Committee of the Pharmacopoeia of the People’s Re-
public of China. Pharmacopoeia of the People’S Republic of
China (Vol. 1,2010) [S]. Beijing:Chemical Industry
Press,2010.
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