全 文 ：阿勒泰橐吾化学成分研究
张朝凤 ,王　琼 ,张　勉
(中国药科大学现代中药教育部重点实验室 /生药学研究室 ,江苏 南京 210038)
　　摘要　目的:研究菊科阿勒泰橐吾的化学成分。 方法:采用硅胶 、凝胶柱色谱和重结晶等技术进行分离纯化 ,
根据理化性质和波谱数据确定化合物结构。结果:分离并鉴定了 9个化合物 , 分别是:扇豆醇(1)、齐墩果酸(2)、
3β, 16β-dihydroxy-12-oleanen-28-al(3)、过氧化麦角甾醇(4)、stigmasta-7-en-ol(5)、 11-hydroxy-10, 11-dihydro-euparin
(6)、5-hydroxybenzofuran-2(3H)-one(7)、β-谷甾醇(8)和胡萝卜苷(9)。结论:化合物 3 ～ 7为首次从该属植物中分
离得到 , 其余的均为首次从该植物中得到。
关键词　阿勒泰橐吾;三萜;甾体;苯骈呋喃
中图分类号:R284.1/R284.2　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2009)04-0524-03
StudiesonChemicalConstituentsofLigulariaaltaica
ZHANGChao-feng, WANGQiong, ZHANGMian
(KeylaboratoryofModernChineseMedicinesofMinistryofEducation/ResearchDepartmentofPharmacognosy, ChinaPharmaceutical
University, Nanjing210038, China)
Abstract　Objective:TostudythechemicalconstituentsofLighulariaaltaica.Methods:Variouschromatographictechniques
wereusedtoisolateandpurifythechemicalcompounds, theirstructurewereelucidatedbymeansofmass, physico-chemicalproperties
andNMRspectraldata.Results:Ninecompoundswereobtainedas:lupeol(1), oleanolicacid(2), 3β, 16β-dihydroxy-12-oleanen-28-
al(3), ergosterolperoxide(4), stigmasta-7-en-ol(5), 11-hydroxy-10, 11-dihydro-euparin(6), 5-hydroxybenzofuran-2(3H)-one-(7),
exceptforβ-sitosterol(8)anddaucostrol(9).Conclusion:Compounds3 ～ 7 areisolatedforthefirsttimefromthisgenus, theother
compoundsareobtainedfromthisplantforthefirsttime.
Keywords　LigulariaaltaicaDC.;Triterpene;Sterol;Benzofuran
收稿日期:2008-09-01基金项目:国家自然科学基金项目(30270157)作者简介:张朝凤(1973-1),女 ,博士 ,副教授 ,研究方向:药用植物的化学分类学及中药活性成分;Tel:025-85391245, E-mail:inchaofeng@
126.com。
　　橐吾属 Ligularia(菊科千里光族)约有 40种植
物的根或根茎作为民间药物使用。阿勒泰橐吾
Ligularia.altaicaDC.为橐吾属蓝灰组药用植物 ,其
根 、茎叶入药 ,具有润肺下气 、止咳祛痰的作用 〔1〕。
为了研究橐吾属植物的化学成分与系统分类的相关
性 ,笔者已对多种橐吾属植物进行了化学成分研究 。
前文报道了阿勒泰橐吾的 eremophilane倍半萜类成
分及其对 K562的抑制活性筛选 〔2〕 ,本文继续报道阿
勒泰吾的 9个化学成分:3个三萜类:扇豆醇(1),齐
墩果酸(2)、3β, 16β-dihydroxy-12-oleanen-28-al(3);
2个甾体类:过氧化麦角甾醇(4)、stigmasta-7-en-ol
(5);2个苯骈呋喃类:11-hydroxy-10, 11-dihydro-eu-
parin(6)和 5-hydroxybenzofuran-2(3H)-one(7),以
及 β-谷甾醇(8)和胡萝卜苷(9)。以上化合物均为
首次从该植物中分离得到 ,其中化合物 3 ～ 7为首次
从该属植物中分离得到。
1 　仪器与材料
熔点用 X-4型显微熔点测定仪 (温度计未校
正), NMR图谱用 BruckerACF-300, 500型核磁共振
仪测定 , TMS为内标 。质谱用 Agilent1100系列 LC/
MSDTrapESI-MS检测仪测定 。柱色谱和薄
层色谱用硅胶为青岛海洋化工厂产品 ,所用试剂均
为分析纯 。药材采于新疆阿勒泰地区 ,经中国药科
大学生药学研究室张勉教授鉴定原植物为菊科橐吾
属植物阿勒泰橐吾 LigulariaaltaicaDC.,凭证标本
存放于研究室 。
2　提取与分离
取阿勒泰橐吾根茎粗粉 2.1 kg,用 80%乙醇回
流提取 3次 ,每次 2 h,合并乙醇提取液 ,减压浓缩得
浸膏 430 g。通过硅胶柱层析 ,以石油醚 -乙酸乙酯
(100∶0 ～ 50∶50)混合溶剂系统为洗脱剂 ,得组分
Fr.A～ G,其中 Fr.B经硅胶柱层析 ,以石油醚 -乙酸
乙酯(30∶1和 10∶1)溶剂系统洗脱得化合物 2(2
mg)、3(10 mg)和 4(200 mg);其中 Fr.D经硅胶柱
层析 ,石油醚-乙酸乙酯(20∶1)溶剂系统洗脱得 4个
组分 Fr.D-1 ～ 4, Fr.D-1得化合物 1和 8的粗结晶 ,
再经重结晶得到单体化合物 1(50 mg)和 8(300
mg),其余部分再用硅胶柱层析和凝胶色谱(氯仿 -
·524· JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 32卷第 4期 2009年 4月
甲醇)纯化得化合物 5(20 mg)和 7(8 mg);Fr.F经
硅胶柱层析(石油醚-乙酸乙酯 20∶1 ～ 5∶1)得化合
物 6(10 mg)和 9(100mg)。
3 　结构鉴定
化合物 1:无色针晶(石油醚 ～丙酮),薄层层析
用 10%硫酸 -乙醇溶液显色为紫红色。 ESI-MSm/z:
427[ M+H] +。1H-NMR(CDCl3 , 300MHz)δ:1.68
(3H, s), 1.03(3H, s), 0.96(3H, s), 0.94(3H, s),
0.83(3H, s), 0.79 (3H, s), 0.76 (3H, s);
13C-NMR(CDCl3 , 75MHz)δ:38.7(C-1), 27.4(C-2),
78.9(C-3), 38.8(C-4), 55.3(C-5), 18.3(C-6),
34.3(C-7), 40.8(C-8), 50.5(C-9), 37.1(C-10),
20.9(C-11), 25.2(C-12), 38.1(C-13), 43.0(C-
14), 27.4(C-15), 35.6(C-16), 43.0(C-17), 48.4
(C-18), 48.0(C-19), 150.8(C-20), 29.9(C-21),
40.1(C-22), 28.0(C-23), 15.4(C-24), 16.1(C-
25), 16.0(C-26), 14.6(C-27), 18.0(C-28), 109.3
(C-29), 19.3(C-30)。参考文献 〔3〕数据 ,并与标准
品共薄层 , Rf值一致 ,确定该化合物为羽扇豆醇 。
化合物 2:白色粉末。 ESI-MSm/z:455 [ M-
H] -。1H-NMR(CDCl3 , 300MHz)δ:0.75(3H, s), 0.77
(3H, s), 0.90(3H, s), 0.91(3H, s), 0.94(3H, s),
1.20(3H, s), 2.82(1H, m, 18-H), 3.22(1H, m, 3-
H), 5.28(1H, brs, H-12);13C-NMR(CDCl3 , 75MHz)
δ:38.5(C-1), 27.2(C-2), 79.0(C-3), 38.7(C-4),
55.3(C-5), 18.3(C-6), 32.6(C-7), 39.3(C-8),
47.6(C-9), 37.0(C-10), 23.2(C-11), 122.7(C-
12), 143.5(C-13), 41.6(C-14), 27.6(C-15), 23.4
(C-16), 46.5(C-17), 41.2(C-18), 45.8(C-19),
30.6(C-20), 33.8(C-21), 32.5(C-22), 28.1(C-
23), 15.3(C-24), 15.5(C-25), 17.1(C-26), 25.9
(C-27), 182.5(C-28), 33.0(C-29), 23.6(C-30)。
综合以上分析 ,并参考文献〔4〕数据 ,确定其为齐墩
果酸。
化合物 3:无色针晶 ,薄层展开后用 10%硫酸-
乙醇溶液显色为显红色。 ESI-MSm/z:455 [ M-
H] -。1H-NMR(CDCl3 , 300MHz)δ:9.47(1H, s, H-
28), 5.39(1H, brt, J=3.5Hz, 12-H), 3.22(1H, brd,
J=4.25Hz, H-3), 2.72(1H, dd, J=13.8, 4.5Hz, H-
18), 1.00(3H, s, H-23), 0.78(3H, s, H-24), 0.91
(3H, s, H-25), 0.78(3H, s, H-26), 1.20(3H, s, H-
27), 0.94(3H, s, H-29), 0.96 (3H, s, H-30);
13C-NMR(CDCl3 , 300MHz)δ:38.5(C-1), 27.2(C-
2), 78.9(C-3), 38.8(C-4), 55.2(C-5), 18.3(C-6),
32.6(C-7), 39.7(C-8), 46.7(C-9), 37.0(C-10),
23.4(C-11), 124.0(C-12), 141.8(C-13), 43.8(C-
14), 36.7(C-15), 65.7(C-16), 52.5(C-17), 43.2
(C-18), 45.3(C-19), 30.4(C-20), 33.0(C-21),
21.7(C-22), 28.1(C-23), 15.5(C-24), 15.3(C-
25), 17.1(C-26), 28.1(C-27), 209.8(C-28)。综合
以上分析并参考文献 〔5〕数据 ,确定其为 3β, 16β-di-
hydroxy-12-oleanen-28-al。
化合物 4:无色针晶 , mp180 ～ 182℃。 ESI-MS
m/z:429[ M+H] +, 377, 347, 311。1H-NMR(CDCl3 ,
300MHz)δ:6.49(1H, d, J=8.5Hz, H-7), 6.24(1H,
d, J=8.5Hz, H-6), 5.21(1H, dd, J=7.6, 15.2Hz,
H-23), 5.15(1H, dd, J=7.6, 15.2Hz, H-22), 3.97
(1H, m, H-3), 1.00(3H, d, J=6.6Hz, Me-21), 0.91
(3H, d, J=6.8Hz, Me-28), 0.88(3H, s, Me-19),
0.83(3H, d, J=6.8Hz, Me-26), 0.82(3H, d, J=
6.7Hz, Me-27), 0.81 (3H, s, Me-18);13C-NMR
(CDCl3 , 75MHz)δ:34.7(C-1), 30.2(C-2), 66.5(C-
3), 37.0(C-4), 82.3(C-5), 135.4(C-6), 130.8(C-
7), 79.2(C-8), 51.2(C-9), 37.0(C-10), 23.4(C-
11), 39.4(C-12), 44.6(C-13), 51.7(C-14), 20.7
(C-15), 28.6(C-16), 56.3(C-17), 12.9(C-18),
18.2(C-19), 39.7(C-20), 20.9(C-21), 135.2(C-
22), 132.4(C-23), 42.8(C-24), 33.1(C-25), 19.6
(C-26), 20.0(C-27), 17.6(C-28)。综合以上分析
并参考文献〔3〕数据 ,确定其为过氧化麦角甾醇 。
化合物 5:白色针晶 , mp137 ～ 140℃。1H-NMR
(CDCl3 , 300MHz)δ:5.34(1H, d, J=5.2Hz, H-7),
3.47(1H, m, H-3), 1.02(3H, d, Me-21), 1.01(3H,
s, Me-19), 0.84(3H, d, Me-26), 0.81(3H, t, Me-
29), 0.79(3H, d, Me-27), 0.68(3H, s, Me-18);13C-
NMR(CDCl3 , 75MHz)δ:37.4(C-1), 31.8(C-2),
71.8(C-3), 42.4(C-4), 34.1(C-5), 42.4(C-6),
121.7(C-7), 140.9(C-8), 50.0(C-9), 36.2(C-10),
21.0(C-11), 39.9(C-12), 42.4(C-13), 56.9(C-
14), 24.2(C-15), 28.2(C-16), 56.2(C-17), 11.9
(C-18), 19.4(C-19), 40.4(C-20), 21.2(C-21),
23.2(C-22), 26.4(C-23), 51.3(C-24), 32.0(C-
25), 21.0(C-26), 19.0(C-27), 25.4(C-28), 12.2
(C-29)。综合以上信息 ,参考文献 〔3〕确定化合物 5
为豆甾醇类化合物 stigmasta-7-en-ol。
化合物 6:黄色针晶 , 10%硫酸-乙醇显橘黄色。
mp122 ～ 124℃。 ESI-MSm/z:233[ M-H] -。1H-NMR
(CDCl3 , 300MHz)δ:7.77(1H, s, H-4), 7.00(1H, s,
H-7), 6.45(1H, s, H-3), 3.87(1H, dd, J=6.5,
11.0Hz, H-11), 3.83(1H, dd, J=6.5, 11.0Hz, H-
·525·JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 32卷第 4期 2009年 4月
11′), 3.17(1H, m, H-10), 2.67(3H, s, H-9), 1.38
(3H, d, J=7.0Hz, H-12);13C-NMR(CDCl3 , 75MHz)
δ:166.8(C-2), 107.5(C-3), 136.8(C-4), 111.8(C-
5), 158.6(C-6), 102.7(C-7), 203.7(C-8), 26.7(C-
9), 37.0(C-10), 66.0(C-11), 15.0(C-12), 147.8
(C-13), 115.9(C-14)。参考文献〔6〕鉴定化合物 6
为 11-hydroxy-10, 11-dihydro-euparin。
化合物 7:无色结晶。 ESI-MSm/z:148.7[ M-
H] -。1H-NMR(300MHz, CD3COCD3)δ:6.91(1H, d, J
=8.6Hz, H-7), 6.85(1H, d, J=2.6Hz, H-4), 6.76
(1H, dd, J=2.6, J=8.6Hz, H-6), 2.97(2H, s, H-
3)。参考文献 〔7〕鉴定化合物 7为 5-hydroxybenzofu-
ran-2(3H)-one。
化合物 8:无色针晶 ,薄层以 10%硫酸 -乙醇显
色为显红色 ,与标准品共薄层 , Rf值一致 ,测定混合
后熔点不下降 ,鉴定该化合物为 β-谷甾醇 。
化合物 9:白色粉末 ,薄层层析以 10%硫酸 -乙
醇显色为粉红色 ,与标准品共薄层 , Rf值一致 ,测定
混合后熔点不下降 ,鉴定该化合物为胡萝卜苷。
参 考 文 献
[ 1] 中国药品生物制品检定所等编著 .中国民族药志(第
二卷)[ M] .北京:人民卫生出版社 , 1990:71, 590.
[ 2] 张朝凤 , 王琼 ,张勉 .阿勒泰橐吾的倍半萜类成分研究
[ J] .中国药学杂志 , 2008, 43(22):1697-1700.
[ 3] 金军 , 张朝凤 , 张勉 .菊科千里光的甾醇类成分研究
[ J] .中国现代中药 , 2007, 9(7):13-14.
[ 4] 刘普 , 段宏泉 ,潘勤 , 等 .委陵菜三萜成分研究 [ J] .中
国中药杂志 , 2006, 31(22):1875-1879.
[ 5] TakaomiT, KaoruK, KiyotakaK, etal.Anewtriterpene
fromRathbuniaalamosensis[ J] .JournalofNaturalProd-
ucts, 1995, 58:1913-1916.
[ 6] BohlmanniF., AhmedM., RohbinsonH, etal.Akolav-
anederivativefromLiatirsscariosa[ J] .Phytochemistry,
1981, 20(6):1439-1440.
[ 7] SomepaliV, GopalaK, MothukuriB, etal.Isoaurones:
synthesisandstereochemicalassignmentsofgeometricali-
somers[ J] .Tetrahedron, 2006, 62(42):9855-9860.
收稿日期:2008-09-16作者简介:罗奇志(1976-),女,讲师 ,在读博士研究生 ,研究方向:药物分析;Tel:020-62789061-849, E-mail:luoqizhi@fimmun.com。＊通讯作者:戴开金 , Tel:020-61648168, E-mail:daikaijin12@ 126.com。
肿节风化学成分的高效液相色谱 -电喷雾串联质谱分析
罗奇志 ,戴开金＊ ,马安德
(南方医科大学 ,广东 广州 510515)
　　摘要　目的:对比分析肿节风药材及清热消炎宁胶囊水提液乙酸乙酯萃取部位的主要化学成分。方法:采用
ZorbaxC18柱 ,以乙腈-0.1%甲酸水溶液梯度洗脱 ,紫外和电喷雾质谱同时在线检测 ,全离子扫描模式扫描 , 对每一
组分峰进行质谱分析。结果:通过质谱分析及文献对照 , 从肿节风药材图谱中共推断出 26个峰的分子量;从清热
消炎宁胶囊图谱中推断出 16个峰的分子量 ,共鉴定出 5个化合物。结论:液相色谱-质谱联用技术快速分析中药化
学组分具有独特优势。
关键词　肿节风;清热消炎宁胶囊;高效液相色谱-电喷雾串联质谱
中图分类号:R284.1　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2009)04-0526-04
StudyontheChemicalConstituentsofSarcandraglabrabyHPLC-ESI-MS/MS
LUOQi-zhi, DAIKai-jin, MAAn-de
(SouthernMedicalUniversity, Guangzhou510515, China)
Abstract　Objective:TostudyandcomparethemainchemicalconstituentsofSarcandraglabraandqingrexiaoyanningcapsules
whichwereextractedbyaceticether.Methods:ThesamplesolutionwereanalyzedbyaZorbaxC18 columnwithagradientmobilephase
composedofacetonitrileand0.1% formicacidsolution.BothUVandmassspectrometrydetectorwereusedsimutaneously, ful-scan
detectionmodewasevaluatedfortheidentificationofallLCpeaks.Results:WeanalyzedthemassspectrumofeveryLCpeakandi-
dentified26 molecularmassfromtheionchromatogramofSarcandraglabraextractionand16 molecularmassfromtheextractionsof
qingrexiaoyanningcapsule.5 compoundswereidentified.Conclusion:Highperformanceliquidchromatography-mass/massspectrome-
tryhasspecialadvantagesonanalyzingthechemicalconstituentsoftraditionalChinesemedicine.
Keywords　Sarcandraglabra(Thunb.)Nakai;Qingrexiaoyanningcapsules;HPLC-ESI-MS/MS
·526· JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 32卷第 4期 2009年 4月