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热带海洋学报 JOURNAL OF TROPICAL OCEANOGRAPHY 2015 年 第 34 卷 第 1 期: 77−82
doi:10.3969/j.issn.1009-5470.2015.01.011 http://www.jto.ac.cn


收稿日期：2013-06-24; 修订日期: 2014-07-22。林强编辑
基金项目：国家自然科学基金资助项目(31270402)
作者简介：曹雷雷(1987~), 男 , 陕西省宝鸡市人 , 硕士研究生 , 研究方向为中药及天然药物活性成分研究。E-mail: caoleilei222@
163.com
通信作者：刘永宏(1972~), 男, 博导, 研究员, 研究方向为海洋天然产物化学。E-mail: yonghongliu@scsio.ac.cn
海洋生物学
红树植物无瓣海桑果实的化学成分研究
曹雷雷 1, 2, 田海妍 2, 王友绍 3, 周雪峰 1, 江仁望 2, 刘永宏 1
1. 中国科学院南海海洋研究所, 广东省海洋药物重点实验室, 广东 广州 510301;
2. 暨南大学药学院, 中药及天然药物研究所, 广东省高校重点实验室, 广东 广州 510632;
3．中国科学院南海海洋研究所, 大亚湾海洋生物综合实验站, 广东 深圳 518121
摘要: 采用多种色谱和波谱技术从无瓣海桑(Sonneratia apetala Buch. Ham)果实的 95%乙醇提取物中共分离鉴定了 16个
化合物(1~16a/16b)。其中, 甾醇类化合物 1个, β-谷甾醇 (β-sitosterol, 1); 三萜类化合物 1个, 白桦脂酸 (betulinic acid, 2);
酚酸类化合物 8个, 顺式异扁柏脂素 (cis-hinkiresinol, 3)、4′-甲氧基顺式异扁柏脂素 (4′-O-methyl-cis-hinokiresinol, 4)、
香草酸 (vanillic acid, 5)、没食子酸甲酯 (methyl gallate, 6)、3-甲氧基没食子酸 (3-O-methyl gallic acid, 7)、丁香醛
(syringaldehyde, 8)、丁香酸 (syringic acid, 9)、对羟基苯甲酸甲酯 (methylparaben, 10); 苹果酸酯类化合物 9个, 4-ethoxy-
3-hydroxy-4-oxobutanoic acid (11)、苹果酸二甲酯 (dimethyl malate, 12)、苹果酸甲基乙基酯 (ethylmethyl malate,
13a/13b)、苹果酸乙基正丁基酯(butylethyl malate, 14a/14b)、苹果酸二正丁基酯 (bibutyl malate, 15)、苹果酸甲基正丁
基酯 (butylmethyl malate, 16a/16b)。化合物 14a/14b为新化合物; 化合物 11为新天然产物; 化合物 3~16a/16b为首次从
无瓣海桑植物中分离得到; 化合物 3、5~16a/16b为首次从海桑属植物中分离得到。
关键词: 无瓣海桑; 三萜; 酚酸类; 苹果酸酯; 化学成分
中图分类号: Q946 文献标识码: A 文章编号: 1009-5470(2015)01-0077-06
Chemical constituents in the fruits of mangrove plant Sonneratia apetala Buch. Ham.
CAO Lei-lei1, 2, TIAN Hai-yan2, WANG You -shao3, ZHOU Xue-feng1, JIANG Ren-wang2, LIU Yong-hong1
1. Guangdong Key Laboratory of Marine Materia Medica, South China Sea Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences,
Guangzhou 510301, China;
2. Guangdong Province Key Laboratory, Institute of Traditional Chinese Medicine and Natural Products, Jinan University,
Guangzhou 510632, China;
3. Marine Biology Research Station at Daya Bay, South China Sea Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Shenzhen
518121, China
Abstract: A total of 95% ethanol extract from the fruits of Sonneratia apetala Buch. Ham was isolated by a variety of
chromatographic methods, and the structures of the isolated compounds (1~16a/16b) were elucidated by a series of
spectroscopic techniques. These structures were identified, including one phytosterols, β–sitosterol (1); one triterpenoid,
(betulinic acid, 2); eight phenolic acids, cis-hinkiresinol (3), 4′-O-methyl-cis-hinokiresinol (4), vanillic acid (5), methyl gallate
(6), 3-O-methyl gallic acid (7), syringaldehyde (8), syringic acid (9), methylparaben (10); and nine malate compounds,
4-ethoxy-3-hydroxy-4-oxobutanoic acid (11), dimethyl malate (12), ethylmethyl malate (13a/13b), butylethyl malate
(14a/14b), bibutyl malate (15), butylmethyl malate (16a/16b). The compounds 14a/14b were new; compound 11 was a new
natural product; the compounds 3~16a/16b were obtained from S. Apetala for the first time; and the compounds 3, 5~16a/16b
were obtained from genus Sonneratia for the first time.
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Key words: Sonneratia apetala Buch. Ham; triterpenoid; phenolic acids; malate; chemical constituents


无瓣海桑(Sonneratia apetala Buch. Ham)是海
桑科海桑属 (Sonneratia) 的一种真红树植物 , 原
产于东太平洋群岛和亚洲沿海区域, 我国于 20 世
纪 80 年代从孟加拉国的申达本(Sundarban)引入 ,
现广泛分布于海南岛、广东、广西、福建和台湾等省,
是优良的海岸防护林树种(郑吉吉 等, 2007)11–12。对
无瓣海桑的药用记载较少 , 民间曾用其果实来治
疗扭伤, 其叶子、果实和花还可以作为内科用药(纪
卿飞 等, 2005)1258。对海桑属植物的研究虽然有近
60年的历史, 但是研究主要集中在生理、生态、形
态结构以及生物多样性等方面 , 化学成分和药理
活性的报道相对较少。
本文利用凝胶、制备薄层、硅胶等色谱技术对
无瓣海桑果实的 95%乙醇提取物进行分离纯化, 采
用核磁 (nuclear magnetic resonance, NMR)、质谱
(mass spectrometry, MS)等波谱手段和相关理化性质
对其结构进行鉴定, 最终鉴定出 16 个化合物(结构
见图 1)。其中甾醇类化合物 1 个 , 为 β-谷甾醇
(β-sitosterol, 1); 三萜类化合物 1 个, 为白桦脂酸
(betulinic acid, 2); 酚酸类化合物 8个, 为顺式异扁
柏脂素(cis- hinkiresinol, 3)、4′-甲氧基顺式异扁柏脂
素 (4′-O- methyl-cis-hinokiresinol, 4)、 香 草 酸
(vanillic acid, 5)、没食子酸甲酯 (methyl gallate, 6)、
3-甲氧基没食子酸 (3-O-methyl gallic acid, 7)、丁香醛
(syringaldehyde, 8)、丁香酸 (syringic acid, 9)、对羟
基苯甲酸甲酯 (methylparaben, 10); 苹果酸酯类化
合物 9个, 为 4-ethoxy-3-hydroxy-4-oxobutanoic acid
(11)、苹果酸二甲酯 (dimethyl malate, 12)、苹果酸
甲基乙基酯 (ethylmethyl malate, 13a/13b)、苹果酸
乙基正丁基酯(butylethyl malate, 14a/14b)、苹果酸
二正丁基酯 (bibutyl malate, 15)、苹果酸甲基正丁
基酯 (butylmethyl malate, 16a/16b)。其中, 化合物
14a/14b 为新化合物; 化合物 11 为新天然产物; 化
合物 3~16a/16b为首次从无瓣海桑植物中分离得到;
化合物 3、5~16a/16b 为首次从海桑属植物中分离
得到。

图 1 无瓣海桑中的化合物结构式图
Fig. 1 The structures of the compounds from S. Apetala
曹雷雷等: 红树植物无瓣海桑果实的化学成分研究 79

1 仪器和材料
X-5 型显微熔点测定仪(北京泰克化学有限公
司); Avance 500 核磁共振仪(美国 Bruker 公司);
ESI-MS质谱仪(美国 Agilent公司); Sephadex LH-20
柱色谱凝胶(Pharmacia 公司); 检测用薄层色谱硅胶
GF254 和分离用柱色谱硅胶(100~200 目、200~300
目、300~400 目)均为青岛海洋化工厂产品; 制备薄
层板 (20cm×20cm×0.05cm)为烟台江友硅胶开发有
限公司产品; 实验所用试剂均为国产分析纯, 购自
天津富宇精细化工有限公司。
无瓣海桑样品于 2011 年 10 月采集于广州市南
沙湿地公园, 由中国科学院南海海洋研究所王友绍
研究员鉴定为海桑科植物无瓣海桑 (Sonneratia
apetala Buch. Ham)的果实, 样品标本现保存于中国
科学院南海海洋研究所标本馆 410室。
2 提取与分离
将无瓣海桑果实(10kg)切碎, 用 95%乙醇冷浸
提取 3次, 每次 7d, 合并提取液, 减压浓缩, 得浸膏
约 450g。将所得乙醇浸膏用水混悬, 依次用石油醚
(60~90 )℃ 、乙酸乙酯、水饱和正丁醇萃取, 回收溶
剂, 分别得到石油醚萃取物 62g、乙酸乙酯萃取物
165g和正丁醇萃取物 180g。
乙酸乙酯萃取部位用乙酸乙酯溶解 , 硅胶
(100~200 目)拌样, 经硅胶柱色谱(300~400 目)分离,
石油醚-丙酮(V/V=1︰0~0︰1)梯度洗脱, TLC检测,
合并相同流分, 得到 15 个组分(Fr.1~15)。所得组分
用凝胶柱(Sephadex LH-20)除去色素等杂质 , 然后
采用硅胶常压柱(200~300目)反复多次分离。最终从
Fr.3 得到化合物 1(4.0mg); 从 Fr.4 得到化合物
14a/14b(14mg); 从 Fr.6 得到化合物 2(2.0mg); 从
Fr.8得到化合物 11(40mg)、13a/13b(15mg); 从 Fr.10
得到化合物 12(10mg); 从 Fr.12 得到化合物
3(7.0mg)、4(3.5mg); 从 Fr.13 得到化合物 5(4.0mg)、
9(3.0mg)、10(3.7mg)。
正丁醇萃取部位用甲醇溶解, 硅胶(100~200目)
拌样, 经硅胶柱色谱(300~400 目)分离, 氯仿-甲醇
(1︰0~0︰1)梯度洗脱, 薄层层析(thin layer chromato-
graphy, TLC)检测, 合并相同流分, 得到 8 个组分
(Fr.1~8)。所得组分先过凝胶柱(Sephadex LH-20), 然
后采用硅胶常压柱(200~300 目)反复多次分离。最终
从 Fr.3得到化合物 15(10mg)、8(3.0mg); 从 Fr.4得到
化合物 16a/16b(25mg); 从 Fr.6得到化合物 6(3.0mg)、
7(6.5mg)。
3 结构鉴定
化合物 1: 白色固体(氯仿); mp 138~140 ; ESI℃ -
MS m/z: 437 [M+Na]+。1H-NMR(500 MHz, CDCl3) δH:
5.35 (1H, d, J = 4.5 Hz, H-6), 3.52 (1H, m, H-3), 1.01
(3H, s, H-19), 0.92 (3H, d, J = 6.5 Hz, H-21), 0.85 (3H,
t, J = 7.0 Hz, H-29), 0.84 (3H, d, J = 8.0 Hz, H-27),
0.82 (3H, d, J = 8.0 Hz, H-26), 0.68 (3H, s, H-18)。将
样品与 β-谷甾醇标准品作 TLC对照, 经 3个不同溶
剂系统, Rf值(比移值)一致, 显色也相同, 其波谱数
据与文献(郑吉吉 等, 2007)27–28报道的化合物 β-谷
甾醇(β-sitosterol)基本一致。
化合物 2: 白色固体(甲醇); mp 284 ; ESI℃ -MS
m/z: 457 [M+H]+, 455 [M-H] –, 结合 1H和 13C-NMR
推得其分子式为 C30H48O3。 1H-NMR (500MHz,
CD3OD) δH: 4.73 (1H, s, H-29a), 4.61 (1H, s, H-29b),
3.16 (1H, dd, J = 11.0, 4.5Hz, H-3), 1.72 (3H, s, H-30),
1.03 (3H, s, H-23), 0.99 (3H, s, H-27), 0.95 (3H, s,
H-26), 0.85 (3H, s, H-24), 0.77 (3H, s, H-25);
13C-NMR (125MHz, CD3OD) δC: 38.2 (C-1), 22.1
(C-2), 79.7 (C-3), 40.1 (C-4), 57.0 (C-5), 19.6 (C-6),
35.7 (C-7), 42.0 (C-8), 50.6 (C-9), 38.4 (C-10), 20.3
(C-11), 27.0 (C-12), 39.8 (C-13), 43.6 (C-14), 30.9
(C-15), 33.4 (C-16), 57.5 (C-17), 52.1 (C-18), 48.5
(C-19), 152.1 (C-20), 28.1 (C-21), 40.0 (C-22), 28.7
(C-23), 16.1 (C-24), 16.7 (C-25), 16.7 (C-26), 15.1
(C-27), 179.5 (C-28), 110.2 (C-29), 19.5 (C-30)。以上
波谱数据与文献(纪卿飞 等, 2005)1258–1259报道的化
合物白桦脂酸(betulinic acid)基本一致。
化合物 3: 淡黄色固体(甲醇); ESI-MS m/z: 251
[M-H]–, 503 [2M-H] –, 结合 1H和 13C-NMR推得其分
子式为 C17H16O2。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δH:
7.13 (2H, d, J = 9.0Hz, H-2′, 6′), 7.04 (2H, d, J =
9.0Hz, H-2″, 6″), 6.74 (4H, t, J = 9.5Hz, H-3′, 5′, 3″,
5″), 6.48 (1H, d, J = 11.0Hz, H-1), 6.01 (1H, m, H-4),
5.65 (1H, t, J = 11.0Hz, H-2), 5.12 (2H, dd, J = 4.5,
2.0Hz, H-5), 4.47 (1H, m, H-3); 13C-NMR (125 MHz,
CD3OD) δC: 132.6 (C-1), 132.6 (C-2), 48.4 (C-3),
142.8 (C-4), 114.8 (C-5), 130.1 (C-1′), 131.0 (C-2′),
116.1 (C-3′), 157.6 (C-4′), 116.1 (C-5′), 131.0 (C-6′),
135.9 (C-1″), 129.7 (C-2″), 116.4 (C-3″), 156.9 (C-4″),
116.4 (C-5″), 129.7 (C-6″)。以上波谱数据与文献(Sun et al,
2006)报道的化合物顺式异扁柏脂素(cis-hinkiresinol)基
本一致。
化合物 4: 淡黄色固体(甲醇); ESI-MS m/z: 265
[M-H]–, 结合 1H和 13C-NMR推得其分子式为C18H18O2。
1H-NMR (500MHz, CD3OD) δH: 7.04 (2H, d, J = 9.0
Hz, H-2′, 6′), 6.76~6.90 (4H, m, H-2″, 3″, 5″, 6″), 6.74
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(2H, d, J = 8.5 Hz, H-3′, 5′), 6.45 (1H, d, J = 11.5 Hz,
H-1), 6.02 (1H, m, H-4), 5.67 (1H, t, J = 11.0Hz, H-2),
5.12 (2H, dd, J = 4.5, 2.0Hz, H-5), 4.51 (1H, m, H-3),
3.87 (3H, s, 4′-OCH3); 13C-NMR (75MHz, CD3OD) δC:
133.1 (C-1), 133.1 (C-2), 47.8 (C-3), 142.6 (C-4),
114.8 (C-5), 129.7 (C-1′), 131.8 (C-2′), 116.3 (C-3′),
156.9 (C-4′), 116.3 (C-5′), 131.8 (C-6′), 135.7 (C-1″),
129.5 (C-2″), 116.6 (C-3″), 155.7 (C-4″), 116.6 (C-5″),
129.5 (C-6″), 56.4 (4′-OCH3)。以上波谱数据与文献
(郑吉吉 等, 2007)35–36 报道的化合物 4′-甲氧基顺式
异扁柏脂素(4′-O-methyl-cis-hinokiresinol)基本一致。
化合物 5: 淡黄色固体(甲醇); mp 176 ; ESI℃ -
MS m/z: 169 [M+H]+, 167 [M-H]–, 结合 1H和 13C-
NMR推得其分子式为 C8H8O4。1H-NMR (500 MHz,
CD3OD) δH: 7.57 (2H, m, H-2, 6), 6.85 (1H, d, J =
8.5Hz, H-5), 3.91 (3H, s, –OCH3); 13C-NMR (125MHz,
CD3OD) δC: 122.8 (C-1), 116.0 (C-2), 151.9 (C-3),
146.4 (C-4), 117.5 (C-5), 123.9 (C-6), 169.0 (-COOH),
52.5 (3-OCH3)。将样品与香草酸标准品作 TLC
(thin-layer chromatography, 薄层色谱法)对照, 经 3
个不同溶剂系统, Rf 值一致, 显色也相同, 其波谱
数据与文献(李海燕 等, 2010)报道的化合物香草酸
(vanillic acid)基本一致。
化合物 6: 淡黄色固体(甲醇); 薄层板三氯化铁
显色剂显蓝紫色; ESI-MS m/z: 183 [M-H] –, 从而得
到该化合物的分子量为 184。1H-NMR (500 MHz,
CD3OD) δH: 7.06 (2H, s, H-2, 6), 3.84 (3H, s,
7-OCH3)。以上波谱数据与文献(杨文强 等, 2012)报
道的化合物没食子酸甲酯(methyl gallate)基本一致。
化合物 7: 淡黄色固体(甲醇); 薄层板三氯化铁
显色剂显蓝紫色; ESI-MS m/z: 183 [M-H]–, 结合 1H
和 13C-NMR推得其分子式为 C8H8O5。1H-NMR (500
MHz, CD3OD) δH: 7.21 (2H, d, J = 2.0Hz, H-2, 6),
3.90 (3H, s, 3-OCH3); 13C-NMR (125MHz, CD3OD)
δC: 140.5 (C-1), 106.5 (C-2), 149.1 (C-3), 146.2
(C-4), 122.2 (C-5), 112.3 (C-6), 170.3 (C-7), 56.8
(3-OCH3)。以上波谱数据与文献(Yang et al, 2012)
报道的化合物 3-甲氧基没食子酸(3-O-methyl gallic
acid)基本一致。
化合物 8: 淡黄色固体(甲醇); 薄层板三氯化
铁显色剂显蓝紫色 ; ESI-MS m/z: 183 [M+H]+,
181[M-H]–, 从而得到该化合物的分子量为 182。
1H-NMR (500MHz, CDCl3) δH: 9.82 (1H, s, H-7), 7.16
(2H, s, H-2, 6), 3.98 (6H, s, 3, 5-OCH3)。以上波谱数
据与文献 (徐文 等 , 2009)24 报道的化合物丁香醛
(syringaldehyde)基本一致。
化合物 9: 淡黄色固体(甲醇); 薄层板三氯化铁
显色剂显蓝紫色; ESI-MS m/z: 197 [M-H]–, 从而得到
该化合物的分子量为 198。1H-NMR (500MHz, CD3OD)
δH: 7.35 (2H, s, H-2, 6), 3.91 (6H, s, 3, 5-OCH3)。以上
波谱数据与文献(徐文 等, 2009)22 报道的化合物丁
香酸(syringic acid)基本一致。
化合物 10: 白色固体(甲醇); ESI-MS m/z: 153
[M+H]+, 151 [M-H]–, 结合 1H和 13C-NMR推得其分
子式为 C7H6O3。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δH:
7.89 (2H, d, J = 8.0Hz , H-2, 6), 6.83 (2H, d, J =
8.0Hz , H-3, 5), 3.69 (3H, s, 7-OCH3); 13C-NMR
(125MHz, CD3OD) δC: 124.5 (C-1), 133.1 (C-2),
116.1 (C-3), 163.3 (C-4), 116.1 (C-5), 133.1 (C-6),
174.9 (C-7), 52.2 (7-OCH3)。以上波谱数据与文献
(Naik et al, 2013)报道的化合物对羟基苯甲酸甲酯
(methylparaben)基本一致。
化合物 11: 淡黄色油状物(氯仿); ESI-MS m/z:
163 [M+H]+, 161 [M-H]–, 结合 1H和 13C-NMR推得
其分子式为 C6H10O5。1H-NMR (500MHz, CD3OD)
谱显示, 连氧次甲基(δH 4.51, dd, J = 7.5, 5.0 Hz, 1H),
连氧亚甲基(δH 4.17, q, J = 7.5Hz, 2H), 亚甲基(δH
2.82, dd, J = 16, 4.5Hz, 1H;δH 2.70, dd, J = 15.5, 7.5
Hz, 1H)和甲基(δH 1.28, t, J = 7.5 Hz, 3H)氢信号, 综
合氢谱数据推测存在-CH2CH(OH)-和-CH3CH2O-结
构片段。13C-NMR (125MHz, CD3OD)谱显示 6组碳
信号, 包括羧羰基(δC 174.7), 酯羰基(δC 170.9), 连
氧次甲基(δC 68.6), 连氧亚甲基(δC 61.7), 亚甲基(δC
40.1)和甲基(δC 14.2)碳信号。综合以上数据, 结合文
献(Millerm et al, 1982)对照, 鉴定化合物 11 为 4-
ethoxy-3-hydroxy-4-oxobutanoic acid。该化合物为首
次从自然界中分离得到, 为 1个新天然产物。
其核磁数据如下:
1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δH: 4.51 (1H, dd, J
= 7.5, 5.0Hz, H-3), 4.17 (2H, q, J = 7.5Hz, H-5), 2.82
(1H, dd, J = 16, 4.5Hz, H-2a), 2.70 (1H, dd, J = 15.5,
7.5Hz, H-2b), 1.28 (3H, t, J = 7.5Hz, H-6); 13C-NMR
(125MHz, CDCl3) δC: 174.7 (C-1), 40.1 (C-2), 68.6
(C-3), 170.9 (C-4), 61.7 (C-5), 14.2 (C-6)。
化合物 12: 淡黄色油状物(氯仿); ESI-MS m/z:
163 [M+H]+, 185 [M+Na]+ , 结合 1H和 13C-NMR推
得其分子式为 C6H10O5。1H-NMR (500 MHz, CDCl3)
δH: 4.43 (1H, dd, J = 7.5, 5.0Hz, H-2), 2.76 (1H, dd, J
= 16.0, 4.5Hz, H-3a), 2.68 (1H, dd, J = 16.0, 7.5 Hz,
H-3b), 3.69 (3H, s, 1-OCH3), 3.61 (3H, s, 4-OCH3);
13C-NMR (125MHz, CDCl3) δC: 170.8 (C-1), 67.1
(C-2), 38.3 (C-3), 173.5 (C-4), 52.4 (1-OCH3), 51.7
(4-OCH3)。以上波谱数据与文献(Xing et al, 2013)
报道的化合物苹果酸二甲酯(dimethyl malate)基本
曹雷雷等: 红树植物无瓣海桑果实的化学成分研究 81

一致。
化合物 13a/13b: 淡黄色油状物(氯仿); ESI-MS
m/z: 199 [M+Na]+, 375 [2M+Na]+, 结合 1H 和 13C-
NMR推得其分子式为 C7H12O5。1H-NMR (500MHz,
CDCl3) δH: 4.46 (2H, m, H-2, 3′), 4.12~4.27 (4H, m,
H-6, 6′), 3.68~3.77 (6H, d, H-5, 5′), 2.73~2.85 (4H, m,
H-3, 2′), 1.25 (6H, m, H-7, 7′); 13C-NMR (125MHz,
CDCl3) δC: 170.9/170.5 (C-1, 4′), 67.32/67.29 (C-2,
3′), 38.7/38.6 (C-3, 2′), 173.7/173.2 (C-4, 1′), 51.9/
52.6 (C-5, 5′), 61.9/60.9 (C-6, 6′), 14.0 (C-7, 7′)。以上
波谱数据与文献(Dias et al, 2003)报道的化合物苹果
酸甲基乙基酯(ethylmethyl malate)基本一致。
化合物 14a/14b: 淡黄色油状物(氯仿); ESI-MS
m/z: 241 [M+Na]+, 结合 1H和 13C-NMR推得其分子
式为 C10H18O5。1H-NMR (500 MHz, CDCl3)谱显示,
连氧次甲基(δH 4.48, m, 2H), 连氧亚甲基(δH 4.09~
4.29, m, 8H), 亚甲基(δH 2.74~2.85, m, 4H; 1.57~1.76, m,
4H; 1.38, m, 4H), 甲基(δH 1.22~1.29, m, 6H; 0.86~
0.96, m, 6H)和活泼氢(δH 3.27, brs, 2H)信号。13C-
NMR (125 MHz, CDCl3)谱显示, 酯羰基(δC 173.5、
173.4、170.6、170.5), 连氧次甲基(δC 67.4), 连氧亚
甲基(δC 65.9、64.9、62.0、61.0), 亚甲基(δC 38.85、
38.82、30.62、30.55、19.09、19.03)和甲基(δC 14.1、
13.60、13.64)碳信号 。此外, 1H-1H COSY谱显示,
H-2 (3′)与 H-3 (2′), H-9 (9′)与 H-10 (10′)之间相关信
号; H-5 (5′), H-6 (6′), H-7 (7′), H-8(8′)邻位氢之间相
关信号。HMBC谱显示, H-3与 C-1, H-3′与 C-1′, H-2
与C-4, H-2′与C-4′之间相关信号。综合上述数据, 推
测分子中存在–CH2CH(OH) –、CH3CH2O(C=O) –和
CH3CH2CH2CH2O(C=O)–结构片段 , 再结合分子式
最终得出化合物 14a/14b 的结构。该化合物之前未
曾被报道, 故推断为新化合物, 命名为苹果酸乙基
正丁基酯(butylethyl malate)。
其核磁数据归纳如下:
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δH: 4.48 (2H, m, H-2, 3′),
4.09~4.29 (8H, m, H-5, 5′, 9, 9′), 2.74~2.85 (4H, m,
H-3, 2′), 1.57~1.76 (4H, m, H-6, 6′), 1.38 (4H, m, H-7,
7′), 1.22~1.29 (6H, m, H-10, 10′), 0.86~0.96 (6H, m,
H-8, 8′); 13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δC: 170.6/170.5
(C-1, 4′), 67.4 (C-2, 3′), 38.85/38.82 (C-3, 2′),
173.5/173.4 (C-4, 1′), 65.9/64.9 (C-5, 5′), 30.62/30.55
(C-6, 6′), 19.09/19.03 (C-7, 7′), 13.60/13.64 (C-8, 8′),
62.0/61.0 (C-9, 9′), 14.1 (C-10, 10′)。
化合物 15: 淡黄色油状物(氯仿); ESI-MS m/z:
247 [M+H]+, 269 [M+Na]+。 1H-NMR (500 MHz,
CDCl3) δH: 4.43 (1H, t, J = 5.0 Hz, H-2), 4.15 (2H, m,
H-5), 4.05 (2H, t, J = 6.5 Hz, H-5′), 2.78 (1H, dd, J =
16.0, 4.5 Hz, H-3a), 2.71 (1H, dd, J = 16.0, 6.0 Hz,
H-3b), 1.52~1.61 (4H, m, 6, 6′), 1.19~1.35 (4H, m, 7,
7′), 0.83~0.89 (6H, m, 8, 8′); 13C-NMR (125 MHz,
CDCl3) δC: 170.4 (C-1), 67.2 (C-2), 38.7 (C-3), 173.3
(C-4), 64.7 (C-5), 30.47/30.41 (C-6, 6′), 18.94/18.88
(C-7, 7′), 13.48/13.44 (C-8, 8′), 65.6 (C-5′)。以上波谱
数据与文献(Fan et al, 2011)报道的化合物苹果酸二
正丁基酯(bibutyl malate)基本一致。
化合物 16a/16b: 淡黄色油状物(氯仿); ESI-MS
m/z: 205 [M+H]+, 227 [M+Na]+, 结合 1H和 13C-NMR
推得其分子式为 C9H16O5。 1H-NMR (500MHz,
CDCl3) δH: 4.28 (2H, brs, H-2, 3′), 3.85~3.94 (4H, m,
H-5, 5′), 3.42~3.56 (6H, m, H-9, 9′), 2.55~2.57 (4H,
m, H-3, 2′), 1.38 (4H, brs, H-6, 6′), 1.13 (4H, brs,
H-7, 7′), 0.68 (6H, brs, H-8, 8′); 13C-NMR (125MHz,
CDCl3) δC: 170.8/170.4 (C-1, 4′), 67.12/67.09 (C-2,
3′), 38.6/38.4 (C-3, 2′), 173.6/173.2 (C-4, 1′), 65.3/
64.5 (C-5, 5′), 30.31/30.25 (C-6, 6′), 18.79/18.74
(C-7, 7′), 13.33/13.29 (C-8, 8′), 52.2/51.6 (C-9, 9′)。
以上波谱数据与文献(Samoylenko et al, 2006)报道
的化合物苹果酸甲基正丁基酯(butylmethyl malate)
基本一致，故推断为同一化合物。
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