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元宝枫油制取生物柴油的工艺优化



全 文 :2 0 0 8 年 10 月 农 业 机 械 学 报 第 39 卷 第 10 期
元宝枫油制取生物柴油的工艺优化*
尉 芹 马希汉 毛 鸿
  【摘要】 通过两步法制取元宝枫生物柴油。第一步采用浓 H2SO4 催化 、甲醇预酯化对元宝枫油进行降酸 、脱
水处理 ,使其酸值降至小于 1。第二步采用 KOH 催化 、酯交换反应制取生物柴油。对两步法制取生物柴油的工艺
条件进行了试验研究 ,并通过气相色谱分析了生物柴油的脂肪酸甲酯组成及含量 , 同时对生物柴油的性能参数进
行了检测。结果表明 ,第一步工艺条件为:醇油摩尔比 6 ,催化剂质量分数 0.6%,反应温度 50℃,反应时间 90 min;
第二步最佳工艺条件为:醇油摩尔比 6 ,催化剂质量分数 0.9%,反应温度 60℃,反应时间 50 min , 可使元宝枫油转
化率达 99%以上。气相色谱分析表明:元宝枫生物柴油中 18 ~ 20 碳脂肪酸甲酯质量分数为 91.54%, 其中油酸甲
酯质量分数为 37.03%, 亚油酸甲酯质量分数为 41.37%。
关键词:元宝枫油 酯化反应 酯交换反应 生物柴油 工艺优化
中图分类号:TK6;TE667 文献标识码:A
收稿日期:2007-12-24
*西北农林科技大学生物质能源专项资助项目(项目编号:07ZR049)
尉 芹 西北农林科技大学林学院 教授 博士 , 712100 陕西省杨凌
马希汉 西北农林科技大学理学院 教授 通讯作者
毛 鸿 西北农林科技大学林学院 本科生
Technology Optimization on Making Biodiesel from the Seed
Oil of Acer truncatum
Wei Qin Ma Xihan Mao Hong
(Northwest A & F Universi ty , Y angl ing 712100 , China)
Abstract
A novel biodiesel w as prepared by a tw o-step technology f rom the seed oil of Acer truncatum
Bunge , a w oody oil-bearing plant.Technological condi tions of the esterification w ere invest ig ated , and
the composition of the product w as analyzed by gas chromatog raphy (GC).The technological
parameters to reduce the acidity of the oil in the f irst step w ere as follow s:the ratio of methanol to the
oil w as 6 , amount of concentrated sulfuric acid as catalyst 0.6%, reaction temperature 50℃, and
reaction time 90 min.In the second step how ever , the rat io of methanol to oil was 6 , the amount of
potassium hydroxide as catalyst 0.9%, reaction temperature 60℃, and reaction time 50 min.The
conversion rate of seed oil of Acer truncatum was over 99%.The results of GC analy sis showed that
in biodiesel obtaining , the methyl esters of fatty acid with 18 ~ 20 carbon chains accounted for
91.54%, including 37.03%of methyl oleate , 41.37% of methy l linoleate.
Key words   Seed oil of Acer truncatum , Esterif ication , Transesterification , Biodiesel ,
Technology optimization
  引言
元宝枫(Acer truncatum Bunge)是我国特有木
本油料植物 ,种子产量大 、种仁含油量高。一棵20年
生的大树 , 可产果 41.5 kg[ 1] 。种仁含油率达
46%~ 48%,油脂的脂肪酸组成主要为棕榈酸 、硬脂
酸 、油酸 、亚油酸 、亚麻酸 、花生一烯酸等 ,脂肪酸链
长主要为16 ~ 20碳原子[ 2 ~ 3] ,是制取生物柴油的理
想原料。为了充分利用这一资源 ,本文对元宝枫油
制取生物柴油的方法和工艺进行探讨 。
1 材料与方法
1.1 试验材料
元宝枫油由杨凌元宝枫生物制品有限公司提
供。经测定其酸值为 10.66 ,皂化值为 183.005 ,相
对分子量为 976.26。甲醇 ,乙醇 ,乙醚 , KOH ,浓硫
酸 , BaCO3 , NaCl , KOI4 , KI , Na2S2O3 , HCl , Na2CO3
等试剂均为分析纯。
1.2 试验方法
1.2.1 预酯化反应
称取一定量的元宝枫油在反应釜中预热至反应
温度后 ,加入一定量按一定比例混合的甲醇 浓
H2SO4 溶液搅拌反应至规定时间 ,将反应产物转移
至分液漏斗中静置过夜 。分层后 ,将上层甲醇相移
至旋转蒸发仪中回收甲醇 ,提纯甘油;下层酯化油相
装入分液漏斗中 ,用饱和食盐水(45℃)洗涤酯化层
至中性 , 90℃水浴减压蒸馏 ,析出盐粒 ,蒸出少量水
分 ,抽滤得到酯化油 ,称量并测酸值 。酯化反应过程
中酸值的变化采用每隔一定时间 ,用 BaCO3 终止反
应后 ,取样测定 。以酸值作为指标 ,考察了催化剂质
量分数 、反应时间 、温度和醇油摩尔比对酯化降酸反
应的影响 。
1.2.2 酯交换反应
将降酸后的酯化油样在反应釜中预热至反应温
度 ,按照一定的醇油摩尔比和催化剂质量分数 ,加入
一定量按一定比例混合的 KOH-甲醇溶液 ,搅拌反
应至规定时间 ,将反应混合物移至分液漏斗静置 16 h
以上 ,移去下层甘油相 ,将上层甲酯相在旋转蒸发仪
中蒸去甲醇 ,用饱和食盐水(45℃)洗涤至中性 ,90℃
减压蒸馏除去水 ,过滤掉 NaCl得产品 ,称量测定酸
值和转化率。采用多因子正交试验和单因子试验结
合的方法 ,对酯交换反应的条件进行优化 ,选择最佳
反应 条件和试剂用 量。试验 因素安排采 用
L9(34)正交表 ,各因素及水平如表 1所示 。
表 1 正交试验因素和水平
Tab.1 Design of factors and levels of orthogonal experiment


因素
反应温
度 A/℃
醇油摩尔比
B/mol·mol-1
催化剂质量
分数 C/ %
反应时间
D/min
1 50 5 0.6 30
2 60 6 0.9 40
3 70 7 1.2 50
1.2.3 生物柴油精制
在 220℃、0.1 MPa下蒸馏得纯净清亮的精制
元宝枫生物柴油 。
1.2.4 分析测定项目
(1)原料理化性质
酸值 、皂化值的测定采用酸碱滴定法[ 4] ,相对
分子量计算式为[ 5]
Mr =168 300/ Sv -Av
式中 S v ———皂化值  Av ———酸值
(2)原料油的转化率
利用皂化-高碘酸氧化法[ 6]测定产物中的甘油
含量 ,原料油和产品中的甘油质量分数为[ 5 , 7]
w glyc =92.02(V 0-V)C4 000M ×100%
式中 V0 ———空白滴定消耗的 Na2S2O3 标准溶液
体积 , mL
V ———试样滴定所消耗的Na2S2O3 标准溶液
体积 , mL
C ———Na2S2O3 标准溶液的浓度 ,mol/L
M ———分析样品量(原料油样品量取 1 g ,生
物柴油样品量取 10 g)
从酯交换反应式可知 ,甘油产率等于原料油的
转化率 ,原料油的转化率为
Rc =C1-C2C1 ×100%
式中 C1 ———原料油中甘油理论质量分数
C2 ———生物柴油中甘油质量分数
(3)生物柴油脂肪酸甲酯组成及含量
用气相色谱法进行测定。仪器型号:日立
GC663-30;色谱柱:8%DEGS , 0.3 mm ×5 m;柱温
198℃;注射室温度 260℃;检测器 FID , 250℃;载气:
N2 ,70 mL/min;H2 , 45 mL/min;空气 , 30 mL/min;进
样量 0.8 μL。采用面积归一法计算脂肪酸甲酯的
相对含量。
2 结果与分析
2.1 预酯化反应条件确定
以浓硫酸作催化剂 ,可将元宝枫油中的游离脂
肪酸转化为甲酯 ,从而降低元宝枫油的酸值 。在以
硫酸作为催化剂的酯化反应结束后 ,如果产物只进
行简单分离 ,紧接着加入甲醇和碱性催化剂进行酯
交换反应 , 则可大大简化操作[ 8~ 9] 。这样 , 酯化反
应产物中残留的少量硫酸用碱性催化剂 KOH 加以
中和去除 ,在此过程中产生了少量的水 ,而水的存在
对酯交换反应是不利的。因此 ,对硫酸用量的要求
是既要达到催化效果 ,又要尽量不影响后面的酯交
换反应。为此 ,对不同浓硫酸用量催化酯化反应体
系的酸值动态变化进行分析 。
120 农 业 机 械 学 报                2 0 0 8 年
2.1.1 催化剂不同质量分数下反应体系酸值的动
态变化
在醇油摩尔比为 6 ,反应温度为 60℃,搅拌速度
为 850 r/min , 催化剂浓硫酸质量分数分别为
0.2%、0.4%、0.6%、0.8%时 ,反应体系酸值随反应
时间的变化如图 1所示。
图 1 催化剂质量分数对酯化降酸反应的影响
F ig.1 Effects of catalyst concentration on
esterification to reduce acidity
  图 1显示 ,在催化剂不同质量分数下 ,反应体系
的酸值下降趋势一致 ,在 15 min 前酸值降低最快 ,
120min后 ,酸值下降幅度很小 。催化剂浓硫酸质量
分数为 0.2%和 0.4%的反应体系降酸幅度基本一
致 ,但酸值均比催化剂质量分数为 0.6%和 0.8%的
高。0.6%时 ,反应体系酸值在 15 min时由最初的
10.66 mg/g 降至 3.93 mg/g , 在 90 min 时降至
1.12 mg/g ,在 120min时降至 1 mg/g 以下 ,反应继
续到 150min 、180 min 时酸值保持在 0.84 mg/g ,不
再降低 。浓硫酸质量分数增大到 0.8%时 , 60 min
之前 ,酸值降低幅度比较大 ,但 60 min后 ,反应体系
油样颜色变为土黄色 ,酸值下降幅度很小 ,反应结束
后分液 ,酯化油样混浊略红 ,下层出现绿色物质 ,上
层几乎没有甲醇水相 ,这说明反应出现炭化现象 。
因此 ,催化剂浓硫酸质量分数应为 0.6%。
2.1.2 其他因素对反应体系酸值的影响
除催化剂质量分数外 ,醇油摩尔比 、反应温度和
反应时间对酯化反应也有影响。为此 ,分别在反应
温度 60℃, 反应时间 90 min , 催化剂质量分数
0.6%,搅拌速度 850 r/min 的条件下 ,考察了醇油
摩尔比对反应体系酸值的影响;在反应时间 90 min ,
催化剂质量分数 0.6%,醇油摩尔比 6 ,搅拌速度
850 r/min的条件下 ,考察了反应温度对反应体系酸
值的影响;在反应温度 60℃,醇油摩尔比 6 ,催化剂
质量分数 0.6%,搅拌速度 850 r/min 的条件下 ,考
察了反应时间对反应体系酸值的影响 ,同时还测定
了相应的转化率 。结果如图 2 ~ 4所示 。
试验结果表明 ,无论是以酸值为考察指标还是
以转化率为考察指标 ,酯化反应条件在醇油摩尔比
6以上 ,催化剂质量分数 0.6%,温度 50 ~ 60℃,反
应时间达到 90 min时 ,酯化油酸值均小于 1 ,元宝枫
油转化率均高于 60%。因此 ,从满足工业上以碱催
化法合成生物柴油对酸值的要求和降低生产成本的
角度出发 ,元宝枫油预酯化的最优工艺条件确定为
醇油摩尔比 6 ,催化剂质量分数 0.6%,温度 50℃,
反应时间为 90 min 。
图 2 醇油摩尔比对酯化反应的影响
Fig.2 Effects of the ra tio of methanol to
oil on esterification
 
图 3 反应温度对酯化反应的影响
Fig.3 Effects of reaction temperature on esterification
 
图 4 反应时间对酯化反应的影响
Fig.4 Effects of reaction time on esterification
 
2.2 碱催化酯交换反应条件确定
2.2.1 正交试验结果
以元宝枫油的转化率为考察指标 ,正交试验及
极差分析结果显示(表 2),各因素对转化率影响大
小顺序依次为反应温度 、催化剂质量分数 、醇油摩尔
比 、反应时间。酯交换反应条件的最佳组合为
A2B3C2D 3 。即反应温度 60℃,醇油摩尔比 7 ,催化
剂质量分数 0.9%,反应时间 50 min 。
2.2.2 单因素试验结果
在正交试验的基础上 ,通过单因素试验对影响
酯交换反应条件的主要因素进行了更深入的探讨。
121第 10 期             尉芹 等:元宝枫油制取生物柴油的工艺优化
(1)温度
酯交换反应为可逆反应 ,反应温度对反应过程
有很大的影响 ,极差分析的结果也说明了这一点 。
通常在醇的沸点以下 ,反应温度对酯交换过程有正
效应 , 即甲醇解的程度随反应温度的升高而增
大[ 10] 。在醇油摩尔比 7 ,催化剂质量分数 0.9%,反
应时间 50 min的条件下 ,温度对转化率影响如图 5
所示 。图中表明 ,随温度增高 ,转化率加大 ,反应温
度为 60℃时转化率最高 ,达 99.78%,超过 60℃时 ,
随温度增加 ,转化率逐渐减小 。说明酯交换反应温
度应控制在甲醇的沸点以下 ,因为达到或超过甲醇
沸点温度 ,由于甲醇的挥发 ,可能引起正反应速率下
降且反应过程也不易控制 。因此 ,酯交换反应的温
度确定为 60℃。
表 2 酯交换反应正交试验结果
Tab.2 Results of orthogonal experiment
试验号 A B C D 转化率/ %
1 1 1 1 1 90.02
2 2 1 2 2 99.78
3 3 1 3 3 96.03
4 2 2 1 3 99.13
5 3 2 2 1 98.82
6 1 2 3 2 96.58
7 3 3 1 2 94.46
8 1 3 2 3 97.22
9 2 3 3 1 97.82
K 1 94.60 95.28 94.54 95.55
K 2 98.91 97.84 98.61 96.94
K 3 96.43 98.18 96.81 97.46
R 4.31 2.90 4.07 1.91
最优水平 A 2 B3 C2 D3
图 5 温度和转化率关系曲线
F ig.5 Effects of temperature on conversion rate
   (2)催化剂质量分数
在醇油摩尔比 7 , 反应温度 60℃, 反应时间
50 min的条件下 ,不同催化剂质量分数对转化率的
影响如图 6所示。图中显示 ,在催化剂质量分数为
0.5% ~ 0.9%时 , 转化率逐渐增大 , 尤其是在
0.7%~ 0.9%增加幅度较大 , 0.9%时最高 , 达
99.71%。而当催化剂质量分数超过 0.9%时 ,转化
率随催化剂质量分数增加逐渐降低。这是因为在以
KOH 为催化剂的酯交换反应中 ,KOH 的用量过大 ,
会导致副产物钾皂的形成 ,从而会影响产品的分离 ,
导致转化率降低。
图 6 催化剂质量分数和转化率关系曲线
Fig.6 Effects of ca taly st concentration on conversion ra te
  (3)醇油摩尔比
按酯交换反应的化学计量 ,每 1 mol油脂需要
3 mol甲醇 ,产生 3mol脂肪酸甲酯和1 mol甘油 。酯
交换反应为可逆反应 ,为了使反应向正反应方向进
行 ,需要过量的甲醇。但醇油摩尔比过大 ,甘油在反
应液中的溶解度增大 ,会使反应向逆方向进行 ,从而
降低脂肪酸甲酯的得率 。一般认为甲醇用量应为化
学计量的 2 ~ 10 倍[ 11] 。为了确定元宝枫油酯交换
反应的最佳醇油比 ,在温度 60℃,催化剂质量分数
0.9%,反应时间 50 min的条件下 ,采用醇油摩尔比
5 ~ 9进行酯交换反应 ,醇油摩尔比对转化率的影响
如图 7所示 。图中显示 ,醇油摩尔比 6 ~ 8时 ,转化
率达 99.37%。考虑到醇油摩尔比是影响元宝枫油
转化率的较次要因素 ,同时考虑到节省费用 ,因此选
用醇油摩尔比 6即可。
图 7 醇油摩尔比和转化率关系曲线
Fig.7 Effects of the ra tio of methanol to
material on conversion rate
 
3 元宝枫生物柴油组成及燃料性能
3.1 脂肪酸甲酯组成
气相色谱法测定元宝枫生物柴油中脂肪酸甲酯
的组成及相对含量 ,结果如表 3所示 。从表 3中可
以看出 ,元宝枫生物柴油中 18 ~ 20碳脂肪酸甲酯质
量分数占 91.54%,与相关报道的生物柴油成分相
近[ 12] 。其中油酸甲酯质量分数为 37.03%,亚油酸
甲酯质量分数为 41.37%。
122 农 业 机 械 学 报                2 0 0 8 年
表 3 元宝枫生物柴油脂肪酸甲酯组成及相对含量
Tab.3 Contents of methyl esters of fatty acids in biodiesel from the seed oil of Acer truncatum
组成 棕榈酸甲酯 硬脂酸甲酯 花生酸甲酯 油酸甲酯 亚油酸甲酯 亚麻酸甲酯 神经酸甲酯
质量分数/% 4.056 2.626 8.199 37.03 41.37 2.319 4.40
3.2 生物柴油主要性能指标
为确定元宝枫生物柴油的燃烧性能 ,对元宝枫
生物柴油的主要性能指标进行了测定 ,结果如表 4
所示。
表 4 元宝枫生物柴油主要性能指标
Tab.4 Main quality indices of biodiesel from the seed oil of Acer truncatum
测定方法   性能参数 元宝枫生物柴油实测值 生物柴油国家标准
CB/ T 5096 铜片腐蚀(50℃, 3 h)/级 1 不大于 1级
CB/ T 261 闪点(闭口)/ ℃ 147 不低于 130
CB/ T 265 运动粘度(40℃)/mm2·s-1 6.543 1.9 ~ 6.0
SH/ T 0689 硫质量分数/ % 0.003 不大于 0.005
CB/ T 2433 硫酸盐灰分质量分数/ % 无 不大于 0.03
SH/ T 0246 含水率/ % 无 不大于 0.05
CB/ T 5530 酸值/mg·g -1 0.17 不大于 0.8
CB/ T 5526 密度(20℃)/ kg·m-3 893.0 820~ 890
CB/ T 6536 90%回收温度/ ℃ 351 不高于 360
目测 机械杂质 无 无
CB/ T 268 10%蒸余物残碳质量分数/ % 0.21 不大于 0.3
CB/ T 386 十六烷值 50 不小于 49
  表 4显示 ,将元宝枫油通过酯化降酸和酯交换
两步法制取的生物柴油性能指标与我国柴油机燃料
调合 用生物柴油(BD100)的 国家标准 (GB/
T20828—2007)中的性能指标相近 ,且其硫酸盐灰
分 、水分 、硫含量和酸值等均低于相应的要求 。
4 结论
(1)预酯化反应的工艺条件为醇油摩尔比6 ,催
化剂质量分数 0.6%, 反应温度 50℃, 反应时间
90 min时 ,可使酯化油酸值降至 1 以下 ,转化率达
60%以上 。
(2)酯交换反应的工艺条件为醇油摩尔比 6 ,催
化剂质量分数 0.9%, 反应温度 60℃, 反应时间
50 min时 ,元宝枫油转化率可达 99%以上 。此结果
也证明了采用两步法合成生物柴油能获得更多的产
品的结论。
(3)元宝枫生物柴油中脂肪酸甲酯的组成以棕
榈酸 、硬脂酸 、油酸 、亚油酸 、亚麻酸 、花生一烯酸为
主 。其中 18 ~ 20 碳脂肪酸甲酯质量分数占
91.54%。元宝枫生物柴油燃料性能测试结果与国
家标准性能指标相近。
参 考 文 献
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123第 10 期             尉芹 等:元宝枫油制取生物柴油的工艺优化
0.55 m3/h),可以保证漏播指数在最小范围之内 。
为验证优化分析结果的正确性 ,选用型孔直径
2.4 mm 、型孔深度 2.8 mm 、气流流量为 0.55 m3/h
的参数组合进行试验 ,得到排种单粒指数 98.7%、
重播指数 0.7%、漏播指数 0.6%,达到了较高的排
种性能。
4 结束语
应用二次回归通用旋转组合试验设计及统计分
析方法 ,建立了气吹式倾斜圆盘排种器排种性能指
标与影响因素的回归方程 ,分析了试验因素变化对
排种性能指标的影响规律和影响趋势 。在试验所用
甘蓝种子育苗播种过程中 ,为保证排种器具有较高
的单粒指数和较低的重播指数和漏播指数 ,排种盘
型孔参数应为型孔直径 2.4 ~ 3.5 mm 、型孔深度
2.8 ~ 3.4 mm ,气流流量为 0.46 ~ 0.55 m3/h 。
参 考 文 献
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