全 文 ：收稿日期:2005-01-10
作者简介:周宝石(1960—), 男 ,北京人 , 陕西师范大学讲师.
文章编号:1672-4291(2005)03-0068-03
祁连圆柏化学成分研究
周 宝 石
(陕西师范大学 化学与材料科学学院 , 陕西 西安 710062)
摘　要:对祁连圆柏成熟果实的甲醇提取物用柱色谱法进行分离纯化 ,结果得到了四个二萜类化合
物 ,它们分别为 13-羟基半日花-8(17), 14-二烯-19-醛 、4-过氧羟基-13-羟基-19-降碳半日花-8(17),
14-二烯 、4-差向过氧羟基-13-羟基-19-降碳半日花-8(17),14-二烯和 19-乙酰氧基-13-羟基半日花-8
(17),14-二烯.详细报道了它们的分离 、分析过程 ,以及这些化合物的质谱和核磁共振等波谱数据.
关键词:祁连圆柏;果实;二萜类化合物;分离分析
中图分类号:Q949.66+7;O629.6+1　文献标识码:A
Chemical components of Juniperus przewalskii kom
ZHOU Bao-shi
(College of Chemist ry and M aterials Science ,
Shaanxi Normal University , Xi′an 710062 , Shaanxi , China)
Abstract:The methanol ex tract of the f rui t of Juniperus przewalskii kom is separated w ith column
chromatography on silica gel , thus four diterpenes compounds ,13-hydroxy labda-8(17), 14-diene-19
-ald;4-hydro xyperoxide-13 -hydroxy-19-norlabda-8 (17), 14-diene; 4-epi-hydroxyperoxide-13
-hydroxy-19-norlabda-8(17), 14-diene;19-acetoxy-13-hydro xylabda-8(17), 14-diene , are obtained
for the first time from this plant.The methods of isolation and analy sis of the compounds as well as
their data of Mass Spetrome try (MS), Nuclear M agnetic Resonance(NMR)are reported.
Key words:Juniperus przewalskii kom ;f ruit;diterpenes;isolat ion analysis
　　祁连圆柏(Juniperus przewalsk ii kom .)为常绿
乔木 ,性味苦涩 、微寒 ,可用于治疗咯血 、尿血 、便血
等 ,也用于治疗百日咳[ 1] .本文报道从祁连圆柏成
熟果实中提取分离得到的四个二萜类化合物.实验
结果证明 ,祁连圆柏果实为二萜类化合物的天然资
源宝库.
1　实验部分
1.1　仪器与试剂
熔点:kofler 微量熔点测定仪(温度未校正),
IR:Nicolet AVATAR 360 FT-IR红外光谱仪(KBr
压片或涂膜);EIMS:HP—5988 型仪;1H NMR ,
13
CNMR , DEPT 和 2D NMR (1H-1H COSY ,
HMQC ,HMBC , NOESY):BrukerAM —400 型超导
核磁共振仪(TMS 为内标 , CDCl3 为溶剂);UV:
T U —1901 紫外仪;旋光:Perkin-Elmer 241 旋光
仪 ,溶剂 MeOH;柱层析硅胶(200 ～ 300目)及薄层
析硅胶(GF254 ,G)均为青岛海洋化工厂出品;薄层
板检测用 254nm紫外灯照射 ,然后喷洒 5%H2SO4-
乙醇溶液加热至 80℃或喷洒 FeCl3-乙醇溶液常温
观察.
1.2　植物来源
祁连圆柏成熟种子(1 kg)于 2000年 9月采集
于陕西太白山.
1.3　提取分离
祁连圆柏种子阴干后粉碎(1.0 kg),用甲醇 2.5
L 浸泡(3次 ,每次 3 d).将浸取液体浓缩后得浸膏
80 g ,称取80 g(200 ～ 300目)工业硅胶拌样 ,于红外
灯下烘干成粉状然后上于 400 g(200 ～ 300目)硅胶
柱 ,石油醚(60 ～ 90 ℃)∶乙酸乙酯(20∶1 , 10∶1 ,
第 33卷　第 3期 陕西师范大学学报(自然科学版) Vol.33　No.3
　2005年 9月 Journal of Shaanxi Normal University (Natural Science Edit ion) Sep.2005　
DOI :10.15983/j.cnki.jsnu.2005.03.020
5∶1 , 3∶1 , 1∶1)梯度洗脱 ,每 400 mL 为一流分 ,薄层
检测合并相似流分共得到 5个粗组分(F 1 —F5).
将F 2(10∶1 ,7 g)继续用石油醚∶乙酸乙酯(20∶1
～ 8∶1)梯度洗脱得化合物 a(10 mg)、b 、c(15 mg)和
化合物 d(7 mg).其结构式如下:
1.4　四种化合物光谱数据
1.4.1　化合物 a　13-epi-torulosal ,淡黄色油状物;
1H NMR(CDCl3 , 400 MHz , TM S 内标):0.56(s ,
CH3-20);1.01(s , CH 3-16);1.27(s , CH 3-18),
4.52(s , H-17A), 4.87(s , H-17B);5.06(d , J =
10.8 Hz , H-15A), 5.20(d , J =17.2 Hz , H-15B),
5.90(dd , J =17.2 , 10.8 Hz , H-14), 9.74(s , H-
19);13CNMR(CDCl3 , 100 MHz , TMS 内标):13.5
(C-20), 17.9(C-11), 19.2(C-2), 24.0(C-6), 24.3
(C-18), 28.1(C-16), 34.4(C-1), 38.4(C-3.7),
40.2(C-10), 41.3(C-12), 48.6(C-4), 55.8(C-5),
55.9(C-9), 73.6(C-13), 107.3(C-17), 111.7(C-
15), 145.0(C-14), 147.5(C-8), 205.7(C-19).
1.4.2　化合物 b　4-hydroxypero xide of no rtoru-
losal , 淡黄色油状物;1H NMR(CDCl3 , 400 MHz ,
TMS 内标):0.78(s , CH3-19), 1.28(s , CH3-16),
1.29(s , CH 3-18), 4.50(s , H-17A), 4.84(s , H-
17B), 5.07(dd , J =10.8 , 1.5 Hz , H-15A), 5.21
(dd , J =17.2 , 1.5 Hz , H-15B), 5.91(dd , J =
17.2 , 10.8 , H-14);13 CNMR(CDCl3 , 100 MHz ,
TMS内标):10.3(C-19), 13.5(C-11), 19.3(C-2),
20.2(C-16), 23.8(C-18), 25.0(C-6), 30.5(C-
16), 33.9(C-12), 34.5(C-1), 35.4(C-3), 37.1(C-
7/C-10), 51.0(C-5), 52.0(C-9), 69.3(C-13),
79.9(C-4), 102.8(C-15), 107.3(C-17), 140.7(C-
14), 143.7(C-8).
1.4.3　化合物 c 　4-epi-hydroxyperoxide of norto-
rulosal , 淡黄色油状物;1H NMR 同 b 差别仅为
δ1.26(S , 6H , CH3-16 , 18 );13 CNMR 差别仅为
δ14.10(CH3-18).
1.4.4 　化合物 d 　19-acetoxy-13-hydroxylabada-8
(17),14-diene ,淡黄色油状物;1H NMR(CDCl3 , 400
MHz ,TMS内标):0.68(s , CH3-20), 0.96(s , CH3-18),
1.26(s , CH3-16), 2.04(s , OAc), 4.21(d , J =
11.2 Hz , H-19A), 4.51(d , J =11.2 Hz , H-19B),
4.49(s , H-17A), 4.82(s , H-17B), 5.06(d , J =
10.8 Hz , H-15A), 5.21(d , J =17.2 Hz , H-15B),
5.91(dd , J =17.2 , 10.8 Hz , H-14);13CNMR
(CDCl3 , 100 MHz , TMS 内标):15.2(C-20), 17.8
(C-11), 18.9(C-2), 24.5(C-6), 27.5(C-16), 28.1
(C-18), 36.3(C-3), 37.3(C-4), 38.5(C-7), 38.9
(C-1), 39.7(C-10), 41.3(C-12), 56.3(C-5), 57.3
(C-9), 66.8(C-19), 73.6(C-13), 106.8 (C-17),
111.7(C-15), 145.1(C-14), 147.9(C-8), 20.9 ,
171.3(OAC).
2　结果与讨论
化合物 a为淡黄色油状物 , EIMS 中显示分子
离子峰 [ M ] +为 m/ z = 304 , 并出现失水峰 [ M-
H2O] +m/ z =286.13CNMR ,DEPT 谱有 20个 C(见
光谱数据部分)分别为 3个CH3 ,9个 CH2 ,4个 CH ,
4个 C.因此 ,推断其分子式为 C20H32O2 ,不饱和度
U=5.1H NMR中有 8(17)-en-labdane 衍生物特征
单峰:δ4.52(s ,1H), 4.87(s , 1H),以及一组末端双
键ABC 偶合系统:δ5.90(dd , J =17.2 , 10.8 Hz ,
1H),5.20(d , J =17.2 Hz ,1H), 5.06(d , J =10.8
Hz ,1H),同时还有一醛氢信号 δ9.74(s ,1H).由此
初步推断它是一个带有醛基的 8(17), 14(15)dien-
labdane衍生物.将它的13CNMR数据与文献[ 2]中
13-epitorulosal对比二者完全一致.所以 , 化合物 d
被确定为已知二萜 13-epi-toralosal.
化合物 b ,其1H NMR有明显的两组末端双键
信号 ,其中一组属于 8(17)双键δ4.50(s , H-17A),
4.84(s , H-17B),另一组属于 14(15)ABC 末端双键
系统 ,δ5.07(dd , J =10.8 , 1.5 Hz , H-15A);5.21
(dd , J =17.2 , 1.5 Hz , H-15B), 5.91(dd , J =
17.2 , 10.8 Hz , H-14).13CNMR谱给出 19个 C 信
号(见光谱数据部分),DEPT 谱表明它们分别为 3
　　第 3期 周宝石:祁连圆柏化学成分研究 69　
个CH3 ,9 个 CH2 , 3个 CH , 5个 C.综上所述 ,它应
该是一个降碳 8(17)en-14(15)en-labdane 型化合
物.与化合物 d的13CNMR比较可知 , δ69.3(C)应
属于边链上 13位连羟基季碳.而较一般连氧碳处于
低场的 δ79.9(C)被初步推测为 —OOH 导致.用淀
粉-KI 试纸测试结果呈阳性.根据其甲基数目与化
学位移值推断(见光谱数据部分),过氧羟基应连在
C-4位.将化合物 5的氢谱数据与文献[ 3]中反应产
物比较后可将它确定为已知化合物 d-hydropero xide
of no rtorusolal.
化合物 c与化合物 b实际为一对混合物 ,在 b
的1H NMR甲基区多出一个单峰 δ1.26(s , 3H),
同时 2 的13CNMR多出一个δ14.1(CH3)信号.其
它信号均重合.仔细核对文献[ 2]中一系列合成产物
光谱数据后 ,可推断它们应是另一个已知化合物 d-
epi-hydroxyperoxide of no rtorusolal所产生的信号.
即 c为 b的C-4差向异构体.
化合物 d 的1H NMR , 13CNMR谱与化合物 a 、
b 、d 的谱图比较后仍然显示是一个 13-hydroxy-8
(17), 14(15)-diene-labdane 二萜.差别仅在于
1H NMR中出现 δ2.04(s , 3H)的乙酰甲基和 δ
4.21(d , J =11.2 Hz , H-19A), 4.51(d , J =11.2
Hz , H-19B)的一对 CH2OR信号.由于它的碳谱中
仍然只有三个甲基:分属于δ15.2(C-20), 27.5(C-16),
28.1(C-18),并且 13位羟基取代碳位移 δ73.6也
与我们已得 13位羟基取代的 labdane相似 ,故此化
合物被初步推断为 19 位含有 CH2OAC 基团.查阅
文献[ 2]中相关化合物的13CNMR谱 ,其所列数据与
我们所测化合物 d的13CNMR数据一致 ,故化合物
d被确定为已知二萜 19-acetoxy-13-hydroxy labda-8
(17),14- diene.
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70　 陕西师范大学学报(自然科学版) 第 33卷