全 文 ：收稿日期:2003-04-25
作者简介:王楠(1978-),男(汉族), 河南唐河人 ,在读硕士;王金辉(1972-), 男(汉族), 吉林通化人 , 副教授 ,硕士
生导师 ,主要从事天然药物化学研究 , Tel:(024)23902286 , E-mail:lixian@mail.sy.ln.cn;李铣(1940-),男(汉族),
辽宁大连人 ,教授 , 博士生导师 , Tel:(024)23843711-3588。
文章编号:1006-2858(2003)06-0425-03
有柄石韦的化学成分
王　楠 ,王金辉 ,程　杰 ,李　铣
(沈阳药科大学中药学院 ,辽宁 沈阳　110016)
摘要:目的 对中药有柄石韦的化学成分进行分离和鉴定。方法 有柄石韦的乙醇(φ=0.95)提取
物的石油醚萃取层用硅胶吸附柱色谱法和制备薄层的方法分离得到 6 个化合物。有柄石韦的水
提物经 HPD100 大孔树脂脱糖后用硅胶吸附柱色谱方法得到 4 个化合物。结果 利用理化鉴定和
波谱学手段(UV、IR、MS 、NMR)将这 10 个化合物分别鉴定为α-生育酚(1)、里白烯(2)、24-methy-
lene-9 , 19-cyclolanost-3β-y l acetate(3)、cycloeucalenol(4)、β-谷甾醇(5)、胡萝卜苷(6)香草酸(7)、原儿
茶醛(8)、3 , 4-二羟基苯丙酸(9)及咖啡酸(10)。结论 化合物 1 、3 、4 、7 ～ 10 均是首次从该植物中分
离得到;1、3、4、9为首次从该属植物中分离得到;首次从该属植物中分离出环阿尔廷型三萜化合
物。
关键词:石韦属;有柄石韦;化学成分;环阿尔廷
中图分类号:R 932　　　文献标识码:A
　　有柄石韦(Pyrrosia pet iolosa(Christ)Ching)
始载于《神农本草经》 , 为水龙骨科石韦属植物。
中医认为石韦性甘味苦 ,微寒 ,归肺 、膀胱经。具
有清肺泄热 、利水通淋 、清热止血之功效 。用于淋
病 、小便不通 、出血及肺热喘咳。属利水渗湿
药[ 1] 。作者介绍了利用硅胶柱色谱法及制备薄
层法对其化学成分的分离鉴定 。
1　仪器与材料
Yanaco熔点测定仪(温度未校正), Bruker
ARX—300 核磁共振仪 , Bruker IFS —55红外光
谱测定仪 , Shimadzu UV2000 紫外光谱仪 , QS-
TAR LCQ 高分辨质谱仪 ,HPD100大孔吸附树脂
(河北沧州宝恩化工公司),薄层色谱硅胶(10 ～
40μm)、柱色谱硅胶(200 ～ 300目)均为青岛海洋
化工厂生产 ,所用试剂均为分析纯 。
2　提取分离
　　取干燥的有柄石韦全草9 kg , 用乙醇(φ=
90%)回流提取(90 L×2.5 h×3次)。回收溶剂至
小体积 ,冷置过夜 ,抽滤。滤液用石油醚萃取 ,回收
溶剂后得浸膏34 g。石油醚层萃取物经硅胶柱色
谱用 Petroleum ether-Acetone系统梯度洗脱后得 α-
生育酚(1)100∶0.5 , 34 mg)、里白烯(2)(100∶0 ,
52 mg)、24-methylene-9 , 19-cyclolanost3β-yl acetate
(3)(100∶0.5 , 65 mg)、cycloeucalenol(4)(100∶2 ,
43 mg)、β-谷甾醇(5)(100∶3 , 89 mg)及胡萝卜苷
(6)(100∶20 , 27 mg)。另取干燥的有柄石韦全草
2 kg ,用 15倍水煎煮 3次 ,每次2.5 h。过滤 ,合并
滤液。滤液经大孔吸附树脂处理:先用水洗除糖 ,
再用乙醇(φ=60%)洗脱。醇洗部分减压回收溶
剂得浸膏30.4 g。取25.0 g用硅胶柱色谱进行分
离。并用 CHCl3-MeOH系统进行梯度洗脱 ,得到 4
个化合物。分别为香草酸(7)(200∶1 , 6 mg)、原儿
茶醛(8)(200∶1 ,5 mg)、3 ,4-二羟基苯丙酸(9)(100∶
3 ,15 mg)及咖啡酸(10)(100∶3 ,21 mg)。
3　结构鉴定
化合物 1为淡黄色油状物 。FeCl3 显蓝色 ,示
含酚羟基。HRMS:m /z 431.392 5[ M +H] + ,
(C29H51O2 , calcd.431.3889),推测分子式为 C29
H50O2 。 1H-NMR(pyridine-d5)中 δ0.86(6H , d ,
J =6.6 Hz , 13′, 14′-CH3), 0.88(3H , d , J =
6.0 Hz , 16′-CH3), 0.90(3H , d , J =6.0 Hz , 15′-
CH3), 1.31(3H , s , 11-CH3), 2.40(3H , s , 12-
CH3),2.46(3H , s , 13-CH3),2.34(3H , s , 14-CH3)
为 8个甲基信号 。δ2.63(2H , t , J =6.8 Hz ,H-2)
与δ1.80(1H , t , J =6.8 Hz ,H-3a),δ1.74(1H , t ,
第 20 卷 第 6 期
2 0 0 3 年 1 1 月
沈　阳　药　科　大　学　学　报
Journal of Shenyang Pharmaceutical University
Vol.20 　No.6
Nov.2003 p.425
DOI :10.14066/j.cnki.cn21-1349/r.2003.06.011
J =6.8 Hz ,H-3b)为一对相互偶合的亚甲基质子
信号 。δ9.26(1H , s , 6-OH)处为一活泼质子信号。
13C-NMR(py ridine-d 5)中给出 29 个碳信号。
DEPT 谱显示 8个甲基 ,11个亚甲基 ,3个次甲基
及 7个季碳信号 。低场区给出 6个芳香碳信号且
都为季碳信号 ,说明苯环全取代 ,其中δ146.9(C-
6)和 δ145.8(C-9)为两个连氧芳香碳信号。另
外 ,δ74.6(C-2)的连氧脂肪碳信号也为季碳信号。
高场区则给出 22个碳信号。HMBC 谱上 ,如图 1
所示。δ2.40(12-CH3)的甲基质子信号与δ117.5
(C-10)、121.3(C-5)、146.9(C-6)相关 ,2.34(3H ,
s , 14-CH3)的甲基质子和δ146.9(C-6)、122.3(C-
7)及 123.5(C-8)相关 ,δ2.46(3H , s ,13-CH3)则与
δ122.3(C-7)、123.5(C-8)及 145.8(C-9)相关 ,而
δ2.63(2H , t , J =6.8 Hz ,H-2)的质子信号同时与
δ117.5(C-10)、121.3(C-5)、32.1(C-3)及74.6(C-
2)有相关峰 ,且δ1.31(3H , s , 11-CH3)处的甲基与
δ74.6(C-2)和 δ32.1(C-3)的碳相关 , 又因为
1H-NMR(DMSO-d 6)苯环上只显示一个酚羟基活
泼质子信号δ7.36(1H , s , 6-OH), 这说明δ74.6
(C-2)的连氧碳与苯环以醚键相连 。因此推测该
化合物中含有苯并吡喃母核的结构片断。δ0.86
(6H , d , J =6.6 Hz , 13′, 14′-CH3)处的两个甲基
与δ28.0(C-12′)的次甲基和δ39.6(C-11′)的亚甲
基碳信号相关;δ0.88(3H , d , J =6.0 Hz , 16′-
CH3)和δ0.90(3H , d , J =6.0 Hz , 15′-CH3)的两
个甲基与δ32.7(CH ,C-8′)和δ32.8(CH , C-4′)及
δ37.5(CH2×3 , C-5′,7′, 9′)、δ37.3(CH2 ,C-3′)相
关;δ1.31(3H , s , 11-CH3)处的甲基与 δ32.1(C-
3)、74.6(C-2)及δ40.1(C-1′)的碳信号相关。这
样就可推出其结构中含有 4′, 8′,12′-三甲基十三
烷基的侧链。结合 HMQC可将其碳信号归属为:
δ74.6(C-2),32.1(C-3), 21.2(C-4), 121.3(C-5),
146.9(C-6), 122.3(C-7), 123.5(C-8), 145.8(C-
9),117.5(C-10), 24.1(C-11), 12.3(C-12), 12.5
(C-13), 13.4(C-14), 40.1(C-1′), 21.0(C-2′),
37.3(C-3′), 32.8(C-4′), 37.5(C-5′), 25.1(C-
6′),37.5(C-7′), 32.7(C-8′), 37.5(C-9′), 24.8
(C-10′),39.6(C-11′),28.0(C-12′), 20.0(C-13),
19.9(C-14′), 22.8(C-15′), 22.9(C-16′)(2′, 6′,
10′,15′,16′碳的信号归属可以互换)。 IR 、UV 及
1H-NMR图谱与文献对照基本一致[ 2] ,故确定其
结构为α-生育酚。
　
Fig.1　Important HMBC correlations of Compd.1
　　化合物 2　为无色针晶(petroleum ether),mp
211 ～ 212℃。 Libermann-Burchard 反应阳性。
1
H-NMR(CDCl3)中给出 7 个甲基信号:δ0.72
(3H , s ,28-CH3),0.79(3H , s , 24-CH3),0.81(3H ,
s , 25-CH3), 0.84(3H , s , 23-CH3),0.94(3H , s , 26-
CH3), 0.96(3H , s , 27-CH3), 1.75(3H , s , 30-
CH3)。δ4.78(2H ,br.s ,29-CH2)处给出末端双键
质子信 号。 13C-NMR(CDCl3)中 δ148.7 和
δ110.1给出末端双键碳信号 , δ33.4(23-CH3),
21.6(24-CH3), 15.8(25-CH3), 16.7(26-CH3),
16.7(27-CH3), 16.1(28-CH3), 25.0(30-CH3),给
出 7 个甲基碳信号。其他碳信号归属为:δ40.1
(C-1), 18.7(C-2), 42.1(C-3), 33.3(C-4), 56.1
(C-5), 18.7(C-6), 33.3(C-7), 41.9(C-8), 50.4
(C-9), 37.4(C-10), 20.9(C-11), 24.0(C-12),
49.5(C-13), 42.1(C-14), 33.6(C-15), 21.7(C-
16),54.9(C-17), 44.8(C-18), 41.9(C-19), 27.4
(C-20), 46.5(C-21), 148.7(C-22), 110.1(C-29)
与文献报道的 1H-NMR和13C-NMR数据基本一
致[ 3] ,故将其鉴定为里白烯 。
化合物3为无色针晶((CH3)2CO),mp 139 ～
140℃。1H-NMR(CDCl3)中最高场处δ0.34(1H ,
d , J =3.6 Hz ,H-19a)和δ0.57(1H ,d , J =3.6 Hz ,
H -19b)为环阿尔廷型三萜类化合物的特征峰。
高场区还显示 8 个甲基质子信号:δ0.84(3H , s ,
29-CH3), 0.89(9H , br.s , 21 , 28 , 30-CH3), 0.96
426 　　　沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 20卷
(3H , s , 18-CH3), 1.03(6H , d , J =7.1 Hz ,H-26 ,
27), 2.05(3H , s , CH3CO)。δ4.56(1H , dd , J =
10.5 , 4.8 Hz , H-3 ?)为 3 位质子信号。δ4.67 、
4.72(each 1H , br.s , H-31)为末端质子信号。
13C-NMR(CDCl3)中给出 33 个碳信号 , 其中
δ170.9为酯羰基碳信号 ,δ105.9(C-31)及δ156.9
(C-24)为末端双键碳信号 ,δ80.7(C-3)为一连氧
碳信号 , 高场区给出 30 个碳信号。碳信号归属
为 ,δ:31.6(C-1),26.8(C-2), 80.7(C-3), 39.4(C-
4),47.2(C-5), 20.9(C-6), 28.1(C-7), 47.8(C-
8),20.1(C-9),26.0(C-10),25.8(C-11),35.5(C-
12),45.3(C-13), 48.8(C-14), 32.9(C-15), 26.5
(C-16), 52.2(C-17), 18.0(C-18), 29.7(C-19),
36.1(C-20), 18.3(C-21), 35.0(C-22), 31.3(C-
23),156.2(C-24),33.8(C-25),21.9(C-26), 22.0
(C-27), 15.1(C-28), 25.4(C-29), 19.3(C-30),
105.9(C-31), 170.9(CH3C =O)21.3(CH3C =
O)。以上数据与文献基本一致[ 4] , 故将此化
合物鉴定为 24-methylene-9 , 19-cyclolanost-3β-yl
acetate 。
化合 物 4 为 无 色 针 晶 ((CH3)2CO),
mp 114 ～ 117℃。 1H-NMR(CDCl3)中 δ0.14 和
δ0.38(each 1H , d , J =3.6 Hz , H-19)为环阿尔廷
型三萜的特征信号。δ0.89(3H , s , 30-CH3), 0.90
(3H , br.s , 21-CH3), 0.97(3H , s , 18-CH3), 0.98
(3H , d , J =6.0 Hz , 29-CH3), 1.03(6H , d , J =
6.8 Hz ,26 , 27-CH3)为甲基质子信号 ,δ3.22(1H ,
m ,H-3α)为 3 位质子信号 ,δ4.67 , 4.72(each 1H ,
br.s , H-31)为末端双键质子信号。 13C-NMR
(CDCl3)中给出 30 个碳信号 。δ105.9(C-31)和
δ156.9(C-24)为 24 ,31位双键碳信号 ,76.3(C-3)
为连氧碳信号 ,高场区给出 27 个碳信号 ,其中 6
个为甲基碳信号 。将它们归属为:δ30.8(C-1),
34.8(C-2), 76.3(C-3), 44.6(C-4), 43.3(C-5),
24.7(C-6), 28.1(C-7), 46.9(C-8), 23.5(C-9),
29.5(C-10), 25.1(C-11), 35.3(C-12), 45.3(C-
13),48.9(C-14), 32.8(C-15), 27.0(C-16), 52.2
(C-17), 17.8(C-18), 27.2(C-19), 36.1(C-20),
18.3(C-21), 35.0(C-22), 31.3(C-23), 156.9(C-
24),33.8(C-25), 21.9(C-26), 22.0(C-27), 14.3
(C-29), 19.1(C-30),105.9(C-31)。与文献对照
1H-NMR 、13C-NMR数据基本一致 ,可知该化合物
为 cycloeucalenol[ 5] 。
化合物 5(无色针状结晶 , petroleuml ether-
acetone ,mp 138 ～ 140℃)和化合物 6经与标准品
混合熔点不下降 。并与标准品共薄层 R f 值相
同 ,可知是 β-谷甾醇和胡萝卜苷。
化合物 7 , 无色针晶(CHCl3-MeOH)。mp
209 ～ 210℃。FeCl3 显蓝色。 1H-NMR(CD3OD):
δ3.88(3H , s , OCH3), 7.55(1H , br.s , H-2), 6.82
(1H , d , J =8.7 Hz , H-5), 7.53(1H , br.d , J =
8.7 Hz ,H-6)。13C-NMR(CD3OD):δ123.2(C-1),
115.8(C-2), 152.7(C-3), 148.7(C-4), 113.8(C-
5), 125.3(C-6), 170.1(COOH), 56.4(CH3O)。
与文献数据基本一致[ 6] ,故鉴定为香草酸。
化 合 物 8 , 无 色 针 晶 (CHCl3-MeOH)。
mp 153～ 155℃。FeCl3 显蓝色。 1H-NMR(DMSO-
d6):δ6.90(1H ,d ,J =8.1 Hz ,H-5),7.26(2H ,d , J =
8.1 Hz ,H-6),7.22(1H ,br.s ,H-2),9.56(OH),9.70
(COH ,重水交换不消失), 10.12(OH)。与文献数
据基本一致[ 7] ,故鉴定为原儿茶醛。
化合 物 9 , 无 色 针 晶 (CHCl3-MeOH)。
mp 137～ 139℃。FeCl3 显蓝色。 1H-NMR(DMSO-
d6):δ2.42 ,2.63(each 2H , t , J =7.5 Hz),6.44(1H ,
d , J =7.8 Hz ,H-5),6.60(1H ,dd , J =7.8 ,4.5 Hz ,
H-6),6.57(1H ,d , J =4.5 Hz ,H-2),12.11(COOH),
8.74(1H ,OH),8.66(1H ,OH)。与文献数据基本一
致[ 8] ,故鉴定为3 ,4-二羟基苯丙酸。
化合物 10 ,淡黄色针晶(CHCl3-(CH3)2CO),
mp 225℃。FeCl3 显蓝色 。溴甲酚绿显黄色 ,示
含羧基 。1H-NMR(DMSO-d 6):δ6.16(1H , d , J =
15.9 Hz ,H-8), 7.41(1H , d , J =15.9 Hz , H-7),
6.75(1H , d , J =7.8 Hz , H-5), 6.96(1H , d , J =
7.8 Hz ,H-6),7.02(1H , s , H-2), 9.15 , 9.55(each
1H , s ,OH),12.08(1H , s , COOH)。与文献数据基
本一致[ 8] ,故鉴定其结构为咖啡酸 。
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(下转至第 438页)
427第 6 期 王　楠等:有柄石韦的化学成分　　　
(A/B-a/b)is much higher , the result can be of slight error.Conclusions It is possible for the tw o kinds of
quantitative methods of CE to be employed in practice , especially , in the case of loading an indefinite injec-
tion volume in a run.All the rules suit the quanti tative analyses of gas chromatography and high perfor-
mance liquid chromatography.
Key words:improved the calibration curve method;improved adding a standard method;error analysis
(上接第 427页)
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Chemical constituents of Pyrrosia petiolosa(Christ)
Ching
WANG Nan , WANG Jin-hui , CHENG Jie , LI Xian
(School of Tradit ional Chinese Materia Medica , Shenyang Pharmaceutical Universi ty , Shenyang 　
110016 , China)
Abstract:Objective To isolate and st ructurally elucidate the w ater-soluble and ethanol-soluble constituents
of P.petiolosa.Methods 6 compounds(1 ～ 6)were isolated from the ethanol-soluble ext ract and 4 com-
pounds(7 ～ 10)were isolated f rom w ater-soluble ex t ract by column chromatography and PTLC.Their
structures were identified by phy sico-chemical analyses and spect ral methods.Results Ten compounds w ere
y ielded and elucidated asα-tocopherol(1), diploptene(2), 24-methylene-9 , 19-cyclolanost-3 β-y l acetate(3)
cycloeucalenol(4), β-sitosterol(5), daucosterol , (6)vanillic acid(7), protocatechualdehude(8), hydrocaffeic
acid(9), caffeic acid(10).Conclusions Compounds 1 , 3 , 4 , 7 ～ 10 are isolated from this plant for the fi rst
time.Compound 1 ,3 , 4 and 9 are obtained from the genus Pyrrosia for the fi rst time.
Key words:Genus Pyrrosia;Pyrrosia petiolosa ;chemical constituents;cycloartane
438 　　　沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 20卷