全 文 ：垂穗石松化学成分的研究＊
杨舜伊 , 　蒋金和 , 　刘莹 , 　陈业高
(云南师范大学化学化工学院 ,云南 昆明 650092)
摘　要:　从云南西双版纳产石松科植物垂穗石松 [ Palhinhaeacernua(L.)Vasc.etFranco〗全草中通过
溶剂提取 、硅胶柱层析 、SephadexLH-20柱层析和制备薄层层析等方法分得 4个三萜化合物。波谱分
析(核磁共振氢谱 、碳谱和质谱)确定它们的结构分别为芒柄花根萜醇(α-onocerin)(1), 21-epi-ser-
ratenediol(2), serratenediol(3)和 lycernuicacidD(4),化合物 2-4为首次从云南产垂穗石松中分离得
到。
关键词:　垂穗石松;三萜;21-epi-serratenediol;serratenediol;lycernuicacidD
中图分类号:　R282.71;0657.6　　文献标识码:　A　　文章编号:　1007-9793(2010)03-0055-04
　　垂穗石松 [ Palhinhaeacernua(L.)Vasc.et
Franco= Lycopodium cernuum Linn.]为石松科
(Lycopodium)垂穗石松属(Palhinhaea)植物 , 又
名过山龙 、水杉 、灯笼石松 、灯笼草 、铺地蜈蚣 、蜈
蚣草 、舒筋草 、伸筋草等 ,产华东 、华南 、西南等地。
亚洲其它热带及亚热带地区 、大洋洲 、中南美洲也
有分布 [ 1, 2] 。垂穗石松为传统药物 ,是中药伸筋
草的来源植物之一 ,其全草入药 ,具有驱风解毒 、
收敛止血 、舒筋通络 、镇咳利尿等功效 ,用于治疗
关节痛 、四肢麻木 、肝炎 、痢疾 、风疹 、便血 、小儿惊
厥 、夜间盗汗 、水火烫伤 、跌打损伤和无名肿毒等
症 [ 3] 。现代研究表明 ,垂穗石松水煎剂对实验性
发热家兔有解热作用 ,对大鼠及家兔的离体肠管
有兴奋作用 [ 4] 。其提取物具有抗幽门螺旋杆菌
作用[ 5] ,注射液具有抗矽肺作用 [ 6] 。前人的研究
表明 ,垂穗石松含有生物碱 、三萜 、黄酮等活性成
分 [ 7-12] ,但云南产垂穗石松研究较少 。为了从云
南特色药用植物寻找新奇结构的活性成分 ,我们
对产于西双版纳的垂穗石松化学成分进行了研
究 ,共分离鉴定了 4个三萜化合物。波谱分析
(核磁共振氢谱 、碳谱和质谱)确定它们的结构分
别为芒柄花根萜醇 (1)、 21 -epi-serratenediol
(2)、seratenediol(3)和 lycernuicacidD(4)。化
合物 2-4为首次从云南产垂穗石松中分离得到 。
　第 30卷第 3期
2010年 5月
云南师范大学学报
JournalofYunnanNormalUniversity
Vol.30 No.3
May2010 　
＊ 收稿日期:2009-10-27
基金项目:科技部国际合作重点项目 (2005DFA30670)
作者简介:杨舜伊(1985-),男 , 湖南省怀化市人 ,硕士研究生 , 从事药用植物活性成分研究。
通讯作者:陈业高(1965-),男 , 湖北省潜江市人 ,博士后 , 教授 ,从事天然药物化学研究与教学。
图 1　化合物 1 ～ 4结构
Fig.1　Structureofcompaund1-4
1　仪器和材料
紫外分析仪用 ZF-I型(上海顾村中实仪器
厂),质谱用 VarianMat-711质谱仪 ,核磁共振谱
用 BrukerDRX-500核磁共振仪 , TMS为内标 ,化
学位移(δ)值的单位用 ppm,偶合常数 J的单位为
Hz。层析硅胶系青岛海洋化工厂出品 , Sephadex
LH-20:20- 80 μm(PharmaciaFineChemical
Co., Ltd.),高效薄层层析硅胶 G板(烟台化工研
究院),显色剂为 15%硫酸乙醇溶液和改良的碘
化铋钾溶液 。所用溶剂为工业纯 ,重蒸 ,其它试剂
为化学纯或分析纯。
实验材料采自云南西双版纳 ,由中国医学科
学院药用植物开发研究所云南分所彭朝忠先生提
供和鉴定。
2　提取分离
垂穗石松干燥全草(8 Kg),粉碎后 ,用 95%
乙醇室温浸取 6次 ,浸出液减压浓缩得乙醇浸取
物 800g。提取物拌硅胶 ,依次用石油醚 、氯仿 、丙
酮 、甲醇进行洗脱 , 减压浓缩得到石油醚部分
(20g),氯仿部分 (98g), 丙酮部分(270g), 甲醇
(400g)。氯仿部分(98g)经硅胶柱层析(石油醚
-乙酸乙酯 20:1※ 0:1,丙酮 ,甲醇),薄层层析
检测分为五个部分。第二部分(18 g)进行 MCI
柱层析(甲醇 /水 9:1,甲醇 ,丙酮);甲醇 /水 9:1
部分(15g)进行反复硅胶柱层析 ,得到化合物 1
(10g), 2(2g)和 3(1g)。第四部分(10g)进行
硅胶柱层析(石油醚 /丙酮 15:1※ 0:1),再进行
凝胶柱层析(氯仿 /甲醇 3:2)得到化合物 4(500
mg)。
3　结构鉴定
化合物 1 ,白色针状晶体 ,溶于氯仿 ,甲醇。
10%硫酸乙醇溶液显色呈红色。 EI-MS显示分
子量为 442,结合 1H-NMR和 13C-NMR推定分
子式为 C30H50 O2。 1H-NMR显示有 4个末端烯
质子 [ δ5.28, 5.09 (each2H, s, H-26, 27)] 、2
个连氧碳上的 H[ δ3.49(1H, dd, J=10.2, 5.
0, H-3 , 21)]和 6个 CH3。13C-NMR和 DEPT
谱表明化合物 1含有对称结构 ,含 30个碳 ,其中
6个 CH3 , 12个 CH2(包括 2个末端双键碳), 6个
CH(包括 2个连氧碳), 6个季碳(包括 2个双键
碳)。1H-NMR(C5D5N):δ5.28, 5.09 (each
2H, s, H-26, 27), 3.49(2H, dd, J=10.2, 5.
0, H-3, 21), 2.50 (2H, d, J=12.0 , H-7,
15), 2.12 (2H, m, H-7, 15), 1.23 (6H, s, H
-23 , 29), 1.03 (6H, s, H-24, 30), 0.79
(6H, s, H-25, 28);13C-NMR(C5D5N):δ
149.4 (s, C-8 , 14), 106.9 (t, C-26 , 27),
78.1(d, C-3, 21), 58.0(d, C-9, 13), 55.2
(d, C-5, 17), 39.8 (s, C-4, 10, 18, 22),
38.8(t, C-7, 15), 37.7(t, C-1, 19), 28.9
(t, C-2 , 20), 28.9 (q, C-23 , 29), 24.6 (t,
C-6 , 16), 23.3(t, C-11, 12), 16.3 (q, C-
24, 30), 14.9 (q, C-25, 28)。 EI-MSm/z:
442(M+, 8), 427 (16), 409 (15), 221 (1/2
[ M+ ] , 16), 207 (31), 189 (33), 175 (35),
135(100), 121(38), 107(55)。以上数据与文
献报道芒柄花根萜醇一致 [ 2, 6-7] , 因此鉴定化合
物 1的结构为芒柄花根萜醇(α-onocerin)。
化合物 2,白色粉末 ,易溶于氯仿 、热甲醇 ,不
溶于水 , 10%硫酸乙醇溶液显色呈土黄色。13C-
NMR和 DEPT谱显示该化合物有 30个碳 ,包括 7
个 CH、7个 CH3、10个 CH2和 6个季碳。 δ139.1
(s, C-14)和 122.8(d, C-15)处的信号表示含
有一个三取代双键 , δ78.0 (d, C-3)和 75.3
(d, C-21)处的次甲基表明有 2个碳上连有羟
基 。1H-NMR中 δ5.46 (1H, brs, H-15)和 3.
·56· 云南师范大学学报(自然科学版) 第 30卷　　
67 (1H, brs, H-3), 3.45 (1H, m, H-21)的
质子信号证实了这一推断。1H-NMR(C5D5N)
δ:5.46 (1H, brs, H-15), 3.67(1H, brs, H
-3), 3.45 (1H, m, H-21), 1.21 (3H, s, H
-30), 1.15(3H, s, H-29), 1.04 (3H, s, H
-28), 0.93(3H, s, H-26), 0.81 (3H, s, H
-24), 0.79(3H, s, H-25), 0.78 (3H, s, H
-23);13C-NMR(C5D5N)δ:38.5(t, C-1),
28.8(t, C-2), 78.0(d, C-3), 39.7(s, C-
4), 56.1 (d, C-5), 19.4(t, C-6), 45.6 (t,
C-7), 38.0 (s, C-8), 63.0 (d, C-9), 39.1
(s, C-10), 25.5 (t, C-11), 27.6 (t, C-
12), 57.4(d, C-13), 139.1(s, C-14), 122.
8 (d, C-15), 24.6 (t, C-16), 43.8 (d, C-
17), 36.4 (s, C-18), 31.9 (t, C-19), 26.7
(t, C-20), 75.3 (d, C-21), 37.5 (s, C-
22), 28.8 (q, C-23), 16.1(q, C-24), 16.4
(q, C-25), 20.1 (q, C-26), 56.7 (t, C-
27), 13.8 (q, C-28), 22.2(q, C-29), 28.8
(q, C-30)。以上数据与文献报道的 21 -epi-
seratenediol完全一致 [ 14] , 故鉴定化合物 2的结
构为 21-epi-serratenediol。
化合物 3,白色粉末 ,溶于氯仿 ,甲醇 。 10%
硫酸乙醇溶液显色呈土黄色。13C-NMR和 DEPT
谱显示该化合物有 30个碳 ,其数据与化合物 2接
近 ,只有 C-17和 C-21的化学位移 [ δ50.1(d,
C-17), 78.3 (d, C-21)]分别向低场移动了
6.3和 3.0 ppm, 推测两者为差向异构体 。1H-
NMR(C5D5N)δ:5.46 (1H, brs, H-15), 3.
59 (1H, s, H-21), 3.50 (1H, dd, J=10.2,
4.2, H-3), 0.78 (3H, s, H-28), 0.80 (3H,
s, H-24), 0.85 (3H, s, H-26), 1.05 (3H,
s, H-25), 1.10 (3H, s, H-29), 1.18 (3H,
s, H-23), 1.23 (3H, s, H-30);13C-NMR
(C5D5N)δ:39.1 (t, C-1), 28.7 (t, C-2),
78.0(d, C-3), 39.1(s, C-4), 56.1(d, C-
5), 19.5(t, C-6), 45.6 (t, C-7), 37.6 (s,
C-8), 63.0 (d, C-9), 39.6(s, C-10), 25.
6 (t, C-11), 27.6(t, C-12), 57.7 (d, C-
13), 138.8(s, C-14), 122.8(d, C-15), 24.
7 (t, C-16), 50.1(d, C-17), 38.6(s, C-
18), 28.5 (t, C-19), 28.7 (t, C-20), 78.3
(d, C-21), 39.6 (s, C-22), 28.4 (q, C-
23), 16.1 (q, C-24), 16.5(q, C-25), 20.2
(q, C-26), 56.6 (t, C-27), 13.9 (q, C-
28), 15.6(q, C-29), 28.8(q, C-30)。以上
数据与文献报道的 seratenediol对照完全一
致 [ 12-14] , 故鉴定化合物 3为 serratenediol。
化合物 4,白色粉末 ,溶于氯仿 ,甲醇 。 10%
硫酸乙醇溶液显色呈土红色。13C-NMR和 DEPT
谱显示该化合物有 30个碳 ,包括 7个 CH、6个
CH3、10个 CH2和 7个季碳 。δ180.7(s, C-24)
处的季碳信号表示含有一个羧基 , δ78.0 (d, C
-3), 78.2(s, C-14), 76.5(d, C-15)和 75.
1 (d, C-21)处的 4个信号表示分子中有 4个连
氧碳 ,其中 3个为次甲基 , 1个为季碳 。分子中与
其它 serratane型三萜的区别是不含有双键 。1H-
NMR中 δ3.27(1H, dd, J=10.0, 4.6 , H-3),
3.62 (1H, dd, J=10.0, 5.0, H-15)和 3.65
(1H, s, H-21)处的连氧次甲基质子信号证实
了这一推断 。1H-NMR(C5D5N)δ:3.27 (1H,
dd, J=10.0, 4.6, H-3), 3.62 (1H, dd, J=
10.0, 5.0, H-15), 3.65 (1H, s, H-21), 1.
77(3H, s, H-23), 1.03 (3H, s, H-25), 1.
63(3H, s, H-26), 1.32 (3H, s, H-28), 0.
95(3H, s, H-29), 1.22(3H, s, H-30);13C
-NMR(C5D5N)δ:39.0(t, C-1), 29.3(t, C
-2), 78.0 (d, C-3), 49.4 (s, C-4), 56.6
(d, C-5), 21.5 (t, C-6), 44.4 (t, C-7),
37.8 (s, C-8), 59.6(d, C-9), 39.1 (s, C-
10), 26.4 (t, C-11), 26.5 (t, C-12), 58.6
(d, C-13), 78.2 (s, C-14), 76.5 (d, C-
15), 28.0 (t, C-16), 46.3 (d, C-17), 38.8
(s, C-18), 33.7 (t, C-19), 25.4 (t, C-
20), 75.1 (d, C-21), 38.1(s, C-22), 24.6
(q, C-23), 180.7 (s, C-24), 14.6 (q, C-
25), 23.3 (q, C-26), 54.2 (t, C-27), 16.3
(q, C-28), 22.8 (q, C-29), 29.4 (q, C-
30)。以上数据与文献报道的 lycernuicacidD数
据一致 [ 12] , 故鉴定该化合物为 lycernuicacidD。
参　考　文　献:
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ConstituentsFROMPalhinhaeacernua
YangShun-yi, JiangJin-he, LiuYing, ChenYe-gao
(DepartmentofChemistry, YunnanNormalUniversity, Kunming650092)
Abstract:　Fourtriterpenoids(1-4)wereextractedandisolatedfromthealplantsofPalhinhaeacernua
colectedfromXishuangbannaofYunnanbyrepeatedchromatography.Theirstructureswereidentifiedby
spectroscopicanalysis(1H-NMR, 13C-NMRandMS)tobeα-onocerin(1), 21-epi-serratenediol
(2), seratenediol(3)andlycernuicacidD(4)respectively.Compounds2-4werefirstisolatedfromP.
cernuadistributedinYunnan.
Keywords:　Palinhaeacernua;triterpenoids;21-epi-seratenediol;seratenediol;lycernuicacidD.
·58· 云南师范大学学报(自然科学版) 第 30卷