全 文 ：收稿日期:2015-07-02
基金项目:广东省科技计划项目(2011B020301007、2013B020311013);广东省中医药局重点项目(20113014)
作者简介:黄艳萍(1976-)，男，硕士，高级实验师，主要从事药用植物资源学研究;Tel:020-37216552，E-mail:hypgz@ 126. com。
* 通讯作者:邱声祥，Tel:020-37081190，E-mail:sxqiu@ scib. ac. cn。
小姬苗化学成分的研究
黄艳萍1，刘洪新2，宋家玲2，吴继平1，袁 萍1，邱声祥2*
(1. 广东食品药品职业学院 /南药资源保护与利用工程技术开发研究中心，广东 广州 510520;2. 中国科学
院华南植物园，广东 广州 510650)
摘要 目的:研究小姬苗的化学成分。方法:采用硅胶柱层析等方法进行分离纯化，通过波谱技术并结合文献
数据鉴定化合物结构。结果:从小姬苗全草 90%乙醇提取物中分离得到 11 个化合物，分别鉴定为:小麦黄素-7-O-
β-D-吡喃葡萄糖苷(1)、massonianoid A(2)、山柰酚(3)、桂皮酸(4)、槲皮素(5)、椴苷(6)、小麦黄素(7)、β-谷甾醇
(8)、腺苷(9)、α-tocopherolquinone(10)、β-胡萝卜苷(11)。结论:所有化合物均为首次从该属植物中分离得到。
关键词 小姬苗;山柰酚;桂皮酸;槲皮素
中图分类号:Ｒ284. 1 /Ｒ284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2016)02-0315-03
DOI:10. 13863 / j. issn1001-4454. 2016. 02. 019
Chemical Constituents from Mitrasacme pygmaea
HUANG Yan-ping1，LIU Hong-xin2，SONG Jia-ling2，WU Ji-ping1，YUAN Ping1，QIU Sheng-xiang2
(1. Guangdong Food and Drug Vocational College，Ｒesearch ＆ Development Center for Engineering and Technology of Medicinal Ｒe-
sources Protection and Utilization in South China，Guangzhou 510520，China;2. South China Botanical Garden，Chinese Academy of
Sciences，Guangzhou 510650，China)
Abstract Objective:To study the chemical constituents from Mitrasacme pygmaea. Methods:The compounds were isolated and
purified by column chromatography and their structure were identified by NMＲ and MS，and comparison spectral data with
literature. Ｒesults:Eleven compounds were isolated and identified as tricin-7-O-β-D-glucopyranoside(1)，massonianoid A(2) ，
kaempferol(3) ，cinnamic acid(4) ，quercetin(5) ，tiliroside(6) ，tricin(7) ，β-sitosterol(8) ，adenosine(9) ，α-tocopherolquinone(10)
and β-daucosterol(11). Conclusion:All the compounds are isolated from this genus for the first time.
Key words Mitrasacme pygmaea Ｒ. Br.;Kaempferol;Cinnamic acid;Quercetin
小姬苗 Mitrasacme pygmaea Ｒ. Br. 系马钱科尖
帽草属植物〔1〕，又称水田白、四叶莲等，主要分布于
广东、台湾，全草入药用〔2〕。小姬苗在广东省潮汕
地区较为常用，具有清肺止咳的功效，用于治疗咽喉
痛、咳嗽等〔3〕。目前国内外鲜有其化学成分及药理
的相关报道。本实验对其化学成分进行研究，分离
得到 11 个化合物，分别鉴定为:小麦黄素-7-O-β-D-
吡喃葡萄糖苷(1)、massonianoid A(2)、山柰酚(3)、
桂皮酸(4)、槲皮素(5)、椴苷(6)、小麦黄素(7)、β-
谷甾醇(8)、腺苷(9)、α-tocopherolquinone(10)、β-胡
萝卜苷(11)。所有化合物均为首次从该属植物中
分离得到。
1 仪器与材料
VG Autospec-3000 型质谱仪;Bruker AVⅢ 500
MHz核磁共振光谱仪;柱层析硅胶、薄层色谱硅胶
GF254(青岛谱科分离材料有限公司);反相薄层层析
板(Silica gel 60 ＲP-18，默克公司);Sephadex LH-20
(Pharmacia公司);氘代试剂(青岛腾龙微波科技有
限公司);其他试剂均为国产分析纯。
实验用小姬苗采自广东省普宁市，经中国科学
院华南植物园叶华谷研究员鉴定为马钱科尖帽草属
植物小姬苗Mitrasacme pygmaea Ｒ. Br. 的干燥全草。
标本保存于广东食品药品职业学院中药研究所。
2 提取与分离
取小姬苗干燥全草 10 kg，用 95%乙醇回流提
取 3 次，每次 2 h，提取液减压浓缩得浸膏。加适量
的水混悬，依次用正己烷、乙酸乙酯萃取。减压回收
有机溶剂，得到正己烷部位、乙酸乙酯部位。残留水
溶液上大孔吸附树脂，分别以体积分数为 30%、
60%和 95%乙醇洗脱。取 60%乙醇洗脱部位 50 g，
经硅胶柱层析，以氯仿-甲醇溶剂系统梯度洗脱，并
以反相 ＲP-18 柱色谱并结合 Sephadex LH-20 柱分
离纯化，得到化合物 1(7. 7 mg)、2(15. 0 mg)、3(2. 0
g)、4(65. 0 mg)、5(3. 0 g)、6(2. 5 g)、7(30. 2 mg)和
9(125. 5 mg)。正己烷部分 150 g 反复进行硅胶柱
层析，以正己烷-乙酸乙酯梯度洗脱，并经 Sephadex
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LH-20 柱分离纯化，最终分离得到化合物 8(504
mg)、10(22 mg)和 11(40 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:黄色粉末(甲醇)。1H-NMＲ(500
MHz，DMSO-d6)δ:12. 96(1H，s，5-OH)，7. 37(2H，s，
H-2，6) ，7. 08(1H，s，H-3) ，6. 94(1H，d，J = 2. 0
Hz，H-8) ，6. 47(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-6) ，5. 05(1H，
d，J = 7. 4 Hz，H-1″) ，3. 89(6H，s，2 × -OCH3)，3. 17
～ 3. 75(6H，m，H-2″ ～ 6″) ;13C-NMＲ(125 MHz，DM-
SO-d6)δ:164. 2(C-2)，103. 8(C-3) ，182. 2(C-4) ，
140. 1(C-5) ，99. 6(C-6) ，161. 1(C-7) ，95. 4(C-8) ，
156. 9(C-9) ，105. 4(C-10) ，120. 2(C-1) ，104. 5(C-
2，6) ，148. 3(C-3，5) ，163. 1(C-4) ，100. 2(C-
1″) ，73. 2(C-2″) ，77. 4(C-3″) ，70. 0(C-4″) ，76. 5(C-
5″) ，60. 7(C-6″) ，56. 4(-OCH3)。以上数据与文
献〔4〕报道对照基本一致，故鉴定化合物 1 为小麦黄
素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物 2:黄白色膏状物。1H-NMＲ(500 MHz，
CD3OD)δ:6. 97(1H，d，J = 1. 6 Hz，H-2)，6. 78(1H，
dd，J = 1. 6，8. 0 Hz H-6) ，6. 75(1H，d，J = 8. 0 Hz，H-
5) ，6. 63(1H，br s，H-2″) ，6. 55(1H，s，H-6) ，6. 54
(1H，s，H-2) ，5. 51(1H，d，J = 6. 8 Hz，H-7) ，4. 29
(2H，m，H-9) ，4. 30(1H，m，H-3″) ，3. 92(1H，m，H-
5″) ，3. 71(3H，s，-OCH3)，3. 65(1H，m，H-8) ，3. 62
(1H，m，H-2″) ，3. 42(2H，d，J = 8. 0 Hz，H-9) ，2. 43
(2H，d，J = 8. 0 Hz，H-7) ，1. 65(2H，m，H-8) ;13 C-
NMＲ(125 MHz，CD3OD)δ:133. 4(C-1)，109. 1(C-
2) ，147. 7(C-3) ，146. 1(C-4) ，114. 7(C-5) ，118. 5
(C-6) ，87. 6(C-7) ，66. 5(C-8) ，135. 5(C-1) ，146. 1
(C-2) ，143. 8(C-3) ，71. 6(C-4) ，128. 5(C-5) ，
115. 8(C-6) ，31. 5(C-7) ，139. 2(C-2″) ，66. 2(C-
3″，5″) ，30. 8(C-6″) ，167. 1(C-7″) ，34. 4(C-8) ，60. 8
(C-9) ，56. 1(-OCH3)。以上数据与文献
〔5〕报道对
照基本一致，故鉴定化合物 2 为 massonianoid A。
化合物 3:黄色无定形粉末。1H-NMＲ(500 MHz，
CD3OD)δ:8. 11(2H，d，J = 8. 9 Hz，H-2，6)，6. 93
(2H，d，J = 8. 9 Hz，H-3，5) ，6. 43(1H，d，J = 2. 0
Hz，H-8) ，6. 21(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-6) ;13C-NMＲ
(125 MHz，CD3OD)δ:148. 1(C-2)，137. 1(C-3) ，
177. 4(C-4) ，162. 5(C-5) ，99. 3(C-6) ，165. 6(C-7) ，
94. 5(C-8) ，158. 3(C-9) ，104. 6(C-10) ，123. 8(C-
1) ，130. 7(C-2，6) ，116. 3(C-3，5) ，160. 6(C-
4)。以上数据与文献〔6〕报道对照基本一致，鉴定化
合物 3 为山柰酚。
化合物 4:淡黄色粉末。1H-NMＲ(500 MHz，
CD3OD)δ:7. 64(2H，d，J = 8. 4 Hz，H-2，6)，6. 83
(1H，d，J = 12. 7 Hz，H-7) ，6. 78(2H，d，J = 8. 4 Hz，
H-3，5) ，5. 83(1H，d，J = 12. 6 Hz，H-8) ;13C-NMＲ
(125 MHz，CD3OD)δ:128. 6(C-1)，134. 6(C-2，6) ，
116. 3(C-3，5) ，160. 4(C-4) ，144. 5(C-7) ，118. 5(C-
8) ，171. 1(C-9)。以上数据与文献〔7〕报道对照基本
一致，故鉴定化合物 4 为桂皮酸。
化合 物 5:黄 色 粉 末。1H-NMＲ (500 MHz，
CD3OD)δ:7. 69(1H，d，J = 2. 5 Hz，H-2)，7. 55(1H，
dd，J = 8. 5，2. 5 Hz，H-6) ，6. 90(1H，d，J = 8. 5 Hz，
H-5) ，6. 40(1H，d，J = 2. 5 Hz，H-8) ，6. 19(1H，d，J
= 2. 5 Hz，H-6) ;13C-NMＲ(125 MHz，CD3OD)δ:
146. 9(C-2)，175. 9(C-4) ，156. 9(C-5) ，93. 1(C-6) ，
164. 2(C-7) ，97. 9(C-8) ，160. 8(C-9) ，103. 0(C-
10) ，122. 0 (C-1) ，115. 1 (C-2) ，145. 1 (C-3) ，
147. 7(C-4) ，115. 7(C-5) ，120. 0(C-6)。以上数
据与文献〔8〕报道对照基本一致，故鉴定化合物 5 为
槲皮素。
化合物 6:白色粉末。1H-NMＲ(500 MHz，DMSO-
d6)δ:12. 57(1H，s，5-OH)，7. 99(2H，d，J = 8. 5 Hz，
H-2，6) ，7. 37(2H，d，J = 8. 5 Hz，H-5，9) ，7. 34
(1H，d，J = 16. 0 Hz，H-3) ，6. 79(2H，d，J = 8. 5 Hz，
H-6，8) ，6. 86(2H，d，J = 8. 5 Hz，H-3，5) ，6. 38
(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-8) ，6. 12(1H，d，J = 16. 0 Hz，
H-2) ，6. 15(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-6) ，5. 45(1H，d，J
= 7. 5 Hz，H-1″) ，4. 28(1H，dd，J = 12. 0，2. 0 Hz，H-
6″b) ，4. 04(1H，dd，J = 12. 0，6. 5 Hz，H-6″a) ，3. 17 ～
3. 28(4H，m，H-2″ ～ 5″)。以上数据与文献〔9〕报道对
照基本一致，故鉴定化合物 6 为椴苷。
化合物 7:淡黄色粉末。1H-NMＲ(500 MHz，DM-
SO-d6)δ:12. 96(1H，s，5-OH)，10. 82(1H，s，7-OH) ，
9. 35(1H，s，4-OH) ，7. 33(2H，s，H-2，6) ，6. 99
(2H，s，H-3) ，6. 57(H，d，J = 2. 0 Hz，H-2，6) ，6. 21
(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-6) ，3. 89(6H，s，3，5-OCH3);
13C-NMＲ(125 MHz，DMSO-d6)δ:164. 1(C-2)，103. 6
(C-3) ，181. 8(C-4) ，161. 4(C-5) ，98. 8(C-6) ，163. 7
(C-7) ，95. 1(C-8) ，157. 8(C-9) ，103. 7(C-10) ，
124. 2(C-1) ，130. 1(C-2，6) ，148. 7(C-3，5) ，
140. 3(C-4) ，56. 3(3，5-OCH3)。以上数据与文
献〔10〕报道对照基本一致，故鉴定化合物 7 为小麦黄
素。
化合物 8:白色针晶，mp 147 ～ 148 ℃。易溶于
石油醚、氯仿等小极性有机溶剂。香草醛-浓硫酸反
应显紫色。与 β-谷甾醇对照品共薄层，Ｒf 值及色谱
行为一致，混合熔点不下降，故鉴定化合物 8 为 β-谷
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甾醇。
化合物 9:白色固体。1H-NMＲ(500 MHz，DMSO-
d6)δ:8. 35(1H，s，H-2)，8. 14(1H，s，H-8) ，7. 34
(1H，s，NH2)，5. 88(1H，d，J = 6. 2 Hz，H-1) ，4. 61
(1H，m，H-2) ，4. 14(1H，m，H-3) ，3. 97(1H，d，m，
H-4) ，3. 82(1H，m，H-5a) ，3. 67(1H，m，H-5b) ;
13C-NMＲ(125 MHz，DMSO-d6)δ:153. 7(C-2)，150. 3
(C-4) ，120. 6(C-5) ，157. 5(C-6) ，141. 2(C-8) ，89. 2
(C-1) ，74. 7(C-2) ，71. 9(C-3) ，87. 2(C-4) ，63. 0
(C-5)。以上数据与文献〔11〕报道对照基本一致，故
鉴定化合物 9 为腺苷。
化合物 10:淡黄色油状固体。1H-NMＲ(500
MHz，CDCl3)δ:2. 54(2H，m，H-1)，2. 03(3H，s，3-
CH3)，2. 00 (6H，s，2，5-CH3)，1. 23 (3H，s，3-
CH3);
13 C-NMＲ(125 MHz，CDCl3)δ:144. 6(C-1)，
187. 9(C-2) ，140. 6(C-3) ，140. 3(C-4) ，187. 4(C-
5) ，140. 7(C-6) ，12. 1(C-1) ，39. 5(C-2) ，72. 8(C-
3) ，42. 4(C-4) ，21. 5(C-5) ，29. 8(C-6) ，33. 0(C-
7) ，37. 7(C-8) ，24. 9(C-9) ，37. 6(C-10) ，32. 9
(C-11) ，37. 4(C-12) ，40. 4(C-14) ，28. 1(C-15) ，
12. 5(4-CH3)，12. 5(6-CH3)，26. 7(3-CH3)，19. 9
(7-CH3)，19. 8(11-CH3)，24. 6(13-CH3)，22. 9
(15-CH3)，22. 8(16-CH3)。以上数据与文献
〔12〕报
道对照基本一致，故鉴定化合物 10 为 α-toco-
pherolquinone。
化合物 11:白色粉末，mp 293 ～ 294 ℃。Lieber-
mann-Burchard反应呈阳性，Molish 反应呈阳性，1%
茴香醛-浓硫酸试剂显紫色，与胡萝卜苷对照品共薄
层，Ｒf值及色谱行为一致，混合熔点不下降，故鉴定
化合物 11 为 β-胡萝卜苷。
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