全 文 ：紫花前胡化学成分的研究
姚念环 , 孔令义＊
(中国药科大学天然药物化学教研室 , 江苏 南京 210038)
摘要:目的　研究中药紫花前胡[ Peucedanum decursivum (Miq.)Maxim]根的化学成分。方法　用硅胶柱色谱
和制备型高效液相色谱进行分离纯化 ,用光谱分析和化学方法鉴定其结构。结果　从紫花前胡根中分得 7 个线型吡
喃香豆素类化合物 , 其结构分别鉴定为 3′(S)-hydro xy-4′(R)-angeloy loxy-3′, 4′-dihydroxanthyletin (1);3′(S)-
acetoxy-4′(R)-hydroxy-3′, 4′-dihydroxanthyletin (2);3′(S)-aceto xy-4′(R)-angeloylox y-3′, 4′-dihydroxanthyletin (3);
Pd-C-IV(4);Pd-C-I I(5);(+)-3′S-Decursinol(6);(+)- trans-Decursidino l(7)。结论　化合物 1和 2 为新化合物 ,
分别命名为紫花前胡素 D和紫花前胡素 F;6 和 7 为首次从该植物中分得。
关键词:紫花前胡;紫花前胡素 D;紫花前胡素 F
中图分类号:R284.1;R284.2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513-4870(2001)05-0351-05
　　前胡为伞形科植物白花前胡(Peucedanum
praeruptorum Dunn)和 紫花前胡 [ Peucedanum
decursivum (Miq.)Maxim]的根 ,有散风清热 ,降气
化痰的功效 ,主要用于风热咳嗽 ,痰热喘满等疾病的
治疗 。对白花前胡根的化学成分及其药理活性已有
报道[ 1] ,而紫花前胡根的化学成分迄今未有报道 ,
为此我们对产自江苏的紫花前胡根进行了较为系统
的化学成分研究 。从紫花前胡根中分离鉴定了 7个
化合物 。化合物 1 和 2 为新化合物 ,分别命名为紫
花前胡素 D和紫花前胡素 F ;其余 5个均为已知化
合物 , 分 别 鉴 定 为 3′(S )-acetoxy-4′(R )-
angeloy loxy-3′, 4′-dihydroxanthy letin (3);Pd-C-IV
(4);Pd-C-II (5);(+)-3′S-Decursinol(6);(+)-
trans-Decursidinol(7)。其中 6和 7 为首次从该植
物中分得 。
　　化合物1　白色粉末 ,[α] 23D -14.6°(c 0.5 ,CHCl3),
紫外灯下显蓝紫色荧光 ,由 HREIMS:344.1215(计
算值:344.1172)确定分子式为 C19H20O6 。UV 和
IR均显示香豆素类化合物的特征吸收峰。 1HNMR
δ:6.24(1H , d , J=9.3 Hz), 7.60(1H , d , J =9.3
Hz),7.35(1H , s)和 6.78(1H , s)为香豆素母核 3 , 4 ,
收稿日期:2000-07-18.
基金项目:江苏省青年科技基金(BQ96019)资助课题.
作者简介:姚念环 ,女 ,硕士研究生 ,现在同济医科大学药学院;
孔令义 ,男 ,教授 ,博士生导师.
＊通讯作者　Tel:(025)5315579 , Fax:(025)5301528 ,
E-mail:lykong@jlonline.com
5和 8位 4个氢的信号 ,表明 1 为 6 , 7-二取代香豆
素 。δ:3.91(1H ,d , J=7.0 Hz),6.00(1H , d , J=7.0
Hz)和 1.35(3H , s), 1.53(3H , s)为二氢吡喃环上
3′,4′位两个氢的信号和 2′位偕二甲基的信号 ,由此
可推断 1为线型二氢吡喃香豆素。 J3′,4′为 7.0 Hz ,
证明C-3′和C-4′取代基为反式[ 2] 。1HNMRδ:6.22
(1H , m), 2.05(3H , d , J =7 Hz), 1.93(3H , s)和
13CNMRδ:168.9 , 126.8 , 141.0 , 16.1 ,20.6示有当
归酰氧基存在 。根椐 3′-H 和 4′-H 的化学位移值为
δ:3.91和 6.00 ,可判定只有 1个酰基(angeloy l),且
酰氧基连在 C-4′上[ 3] 。
　　1为左旋光学活性体 ,为了确定其绝对构型 ,将
其碱水解 ,据文献[ 2] 报道 ,线型二氢吡喃香豆素酰
化物碱水解时 ,由于立体因素和苄基效应 ,除生成保
持原构型的化合物外 ,还有 C-4′构型发生转变的化
·351·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2001 , 36(5):351-355
合物 ,即生成顺反两种 decursidinol。1的水解产物
经HPLC分离并测定旋光 ,生成较少量的(-)-cis-
decursidinol和较多量的(+)-trans-decursidinol(图
1),而两种水解产物的绝对构型已分别确定为 3′S ,
4′S 和 3′S , 4′R[ 2] 。故 1 的绝对构型为 3′S , 4′R ,
据此 1 的结构确定为 3′(S)-hydroxy-4′(R)-
angeloyloxy-3′, 4′-dihydroxanthyletin , 为新化合物 ,
命名为紫花前胡素 D 。
Fig 1　Total alkaline hydrolysis of 1 and 2
　　化合物 2　淡黄色粉末 , [ α] 23D +61.5°(c 0.5 ,
CHCl3), 紫外光下显蓝紫色荧光 , 由 HREIMS:
304.0930(计算值:304.0915)确定分子式为 C16H16O6 。
UV 和 IR 均显示香豆素类化合物特征吸收峰 。
1HNMRδ:6.25(1H , d , J=9.5 Hz),7.94(1H ,d , J=
9.5 Hz), 7.76(1H , s)和 6.71(1H , s)为香豆素母核
3 ,4 ,5 , 8位 4个氢的信号 ,表明 2为 6 , 7-二取代香
豆素 。δ:5.08(1H , d , J=7.5 Hz), 4.75(1H , d , J=
7.5 Hz)和 1.43(3H , s), 1.29(3H , s)为二氢吡喃环
上 3′, 4′位两个氢的信号和 2′位偕二甲基的信号 ,由
此可推断 2为线型二氢吡喃香豆素类化合物 。J3′, 4′
为 7.0 Hz , 证明 C-3′和 C-4′取代基为反式[ 2] 。
1HNMRδ:2.13(3H , s)和 13CNMR δ:170.8 , 21.6
示有乙酰氧基存在。根椐 3′-H 和 4′-H 的化学位移
值为δ:5.08和 4.75 ,可判定只有 1个酰基(acetyl),
且酰氧基连在 C-3′上[ 3] 。
　　2 为右旋光学活性体 , 将其碱水解 , 产物经
HPLC 分离并测定旋光 ,生成较少量的(-)-cis-
decursidinol和较多量的(+)-trans-decursidinol(图
1)。故 2的绝对构型为 3′S ,4′R ,据此 2的结构确
定 为 3′(S )-aceto xy-4′(R )-hydroxy-3′, 4′-
dihydroxanthy letin ,为新化合物 ,命名为紫花前胡素
F 。
　　化合物 3　淡黄色油状物 ,紫外光下显蓝紫色
荧光。通过理化常数 ,波谱数据和化学方法得以鉴
定 ,并进一步通过 DEPT , 1H-1H COSY , HMQC 和
HMBC 等实验 ,对其全部碳氢信号进行了确切归
属 ,更正了文献[ 4]中部分信号归属错误 。文献[ 4]中
3是以混合物的形式从紫花前胡中分离得到的 ,本
文首次以单体的形式从该植物中分得 。
实 验 部 分
熔点用 X4型显微熔点测定仪(温度未校正)测
定;旋光用 PE-241MC 旋光仪测定;紫外光谱用
UV-2051 紫外可见分光光度仪测定;红外光谱用
Impact-410(Nicolet)型红外光谱仪测定(KBr 压片);
核磁共振光谱用 Bruker DRX-300 型 、Bruker DRX-
400型和 Bruker DRX-600型核磁共振光谱仪(TMS
内标)测定;EIM S 用 JMS-D300 型质谱仪测定;
FABMS 用 MAT98031 型质谱仪测定;HPLC 用
Shimadzu-8A 高效液相色谱仪。
　　柱色谱硅胶为青岛海洋化工厂生产;色谱用溶
剂均为AR级;紫花前胡根 1996年 10月采自江苏
老山 ,由本校药用植物教研室龚祝南博士鉴定。
1　提取和分离
紫花前胡根粗粉(2.25 kg), 用 CHCl3 提取。
CHCl3 提取物经过反复硅胶柱色谱 , 以石油醚-
EtOAc梯度洗脱 ,合并相应流分 ,反复柱色谱纯化 ,
重结晶 ,得化合物 1(700 mg), 2(600 mg),3 和 4混
合物(方晶),5(120 mg), 6(70 mg)和 7(60 mg)。3
和 4 混合物经 HPLC 分离 , 色谱柱用 Shim-pack
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PREP-SIL 20.0 mmID×25 cm P/N 228-00814-91
型制备柱 ,环己烷-乙酸乙酯洗脱(9∶1), UV 320 nm
检测 ,得 3(90 mg),4(110 mg)。
2　结构鉴定
化合物 1　白色粉末 ,分子式为 C19H20O6 , mp
100-102℃,[ α] 23D -14.6°(c 0.5 ,CHCl3), UVλMeOHmax
nm:324.8 , 257.2 。 IR(KBr) cm-1:3462 , 2985 ,
1712 , 1629 , 1566 , 1499 , 1394 , 1300 , 1237 , 1128 ,
1076 ,1042 , 975 , 893 , 852 , 822 , 747。 1HNMR (300
MHz , CDCl3)数据见表 1 。 13CNMR(100 MHz ,
CDCl3)δ:168.9(C-1″), 126.8(C-2″), 141.0(C-3″),
20.6(C-4″), 16.1(C-5″)[ COC(CH3)=CHCH3] ,其
他 13CNMR数据见表 2。 EIMS m/ z (%):344
(3.4), 326(6.3), 260(1.0), 244(1.4), 229(6.7),
302(7.8),175(2.5),91(1.1),83(100),71(2.3),70
(1.4), 69(2.3), 67(1.0), 59(3.3), 55(24.5)。
HREIMS m/ z 344.1215 ,计算值344.1172(C19H20O6)。
Tab 1　1HNMR data of the coumarins and the related compounds
3-H 4-H 5-H 8-H 3′-H 4′-H gem-(CH3)2 CH3C=CH CH3 OCOCH3 CH=C(CH3)2
1 6.24 7.60 7.35 6.78 3.91 6.00 1.35 6.22(1H)
J=9.3 J=7.0 1.53 1.93(3H)
2.05(3H)
2 6.25 7.94 7.76 6.71 5.08 4.75 1.29 2.13(3H)
J=9.5 J=7.0 1.43
3 6.22 7.57 7.37 6.78 5.24 6.07 1.36 6.17(1H) 2.07(3H)
J=9.6 J=6.0 1.43 1.84(3H)
2.02(3H)
4 6.22 7.56 7.33 6.78 5.23 6.02 1.36 2.07(3H) 5.67(1H)
J=9.6 J=6.0 1.43 1.92(3H)
2.22(3H)
5 6.17 7.60 7.29 6.69 3.84 5.95 1.36 5.76(1H)
J=9.5 J=7.0 1.48 1.86(3H)
2.18(3H)
6 6.18 7.84 7.36 6.64 3.85 3.06 1.30
J=9.5 2.08 1.38
7 6.40 8.05 7.88 6.88 3.72 4.73 1.43
J=9.5 J=8.5 1.67
(-)-cis-Decursidinol 6.23 8.01 7.73 6.67 3.63 4.73 1.25
J=9.5 J=3.5 1.40
　　碱水解　称取化合物 1 60 mg ,溶于 1 , 4-二氧
六环 ,加入 0.5 mol·L-1氢氧化钾 3 mL ,反应液水
浴下搅拌加热至 60℃, 保持 1 h ,冷却 30 min , 用
10%H2SO4 调至中性 ,滤去固体物质 ,溶液用 CHCl3
萃取 ,萃取液用 10%NaHCO3 洗涤 ,减压回收氯仿 ,
残留物进行 HPLC 分离 , 制备用色谱柱为 Shim-
pack PREP-S IL 20.0 mmID ×25 cm P/N 228-
00814-91型 ,溶剂系统为环己烷-EtOAc(1∶1), UV
320 nm 检测 , 最后得到(-)-cis-decursidinol (14
mg)和(+)-t rans-decursidinol(26 mg)。
　　(-)-cis-Decursidinol　mp 140-142℃, [ α] 23D
-33.3°(DMSO), 1HNMR(400 MHz , DMSO-d6)数
据见表 1 。13CNMR(100 MHz ,DMSO-d6)数据见表
2。
Tab 2　13CNMR data of skeletons of the coumarins
and the related compounds
No 1 2 3 4 5 6 7
(-)-cis-
Decursidinol
C-2 160.9 161.1 160.7 160.7 160.4 161.4 163.5 161.4
C-3 113.7 113.9 113.8 113.8 113.3 113.3 113.7 113.1
C-4 143.2 144.7 143.0 143.0 143.4 144.6 146.0 144.4
C-5 128.4 129.9 129.1 129.0 128.4 130.1 129.7 129.0
C-6 117.6 122.5 116.8 117.0 118.0 118.9 124.5 123.8
C-7 156.2 156.4 156.0 156.0 156.4 157.6 157.9 156.5
C-8 104.8 104.3 104.9 104.9 104.5 104.2 104.8 103.6
C-9 155.2 155.8 155.3 155.3 155.1 154.8 156.4 154.9
C-10 113.2 114.0 113.3 113.3 113.0 113.2 114.5 112.7
C-2′ 79.8 79.1 77.5 77.7 79.9 79.4 81.7 81.0
C-3′ 73.5 76.1 72.3 72.4 73.2 68.3 76.6 75.4
C-4′ 70.9 66.5 66.5 66.1 70.1 31.2 69.6 68.5
C-2′- 20.2 20.9 22.3 22.2 20.1 21.1 20.0 20.0
CH3 25.7 26.0 24.9 24.9 25.8 25.5 27.3 27.3
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　　(+)-t rans-Decursidinol 　mp 143 -145℃,
[α] 23D +115.4°(DMSO),与 7 进行 T LC 对照 , 二者
的 Rf值相同。
　　化合物 2　淡黄色粉末 ,分子式为 C16H16O6 ,
mp 158 -160℃, [ α] 23D +61.5°(c 0.5 , CHCl3),
UVλMeOHmax nm :324.4 , 219.8 , 204.0。 IR (KBr)
cm-1:3425 , 2924 , 1734 , 1627 , 1564 , 1460 , 1385 ,
1289 , 1228 , 1134 , 1046。 1HNMR [ 300 MHz ,
(CD3)2CO ] 数据见 表 1 。 13CNMR [ 100 MHz ,
(CD3)2CO] δ:170.8(C-1″), 21.6(C-2″)(COCH3),
其它 13CNMR数据见表 2。 EIM S m/z (%):304
(8.8), 261(0.7), 245(3.0), 244(8.8), 229(100),
191(34.9), 72(31.5), 71(24.6), 70(10.0), 69
(22.6), 67(10.9), 57(40.8), 55(31.6), 43(68.9)。
HREIMS m/ z:304.0930 ,计算值 304.0915(C16H16O6)。
　　碱水解　取化合物 2 40 mg 按 1的方法将其进
行碱水解和分离产物 ,得到(-)-cis-decursidinol(11
mg)和(+)-t rans-decursidinol(20 mg)。
　　化合物 3　淡黄色油状物 ,分子式为 C21H22O7 ,
UVλMeOHmax nm:323.8 , 220.0 , IR(KBr)cm-1:1745 ,
1629 ,1570 , 1390 , 1371 , 1229 , 1140 , 1050。 1HNMR
(600 MHz , CDCl3)数据见表 1。 13CNMR(150
MHz ,CDCl3)δ:169.6(C-1″),20.7(C-2″)(COCH3),
167.1(C-1 ), 129.1(C-2 ), 140.8(C-3 ), 20.5(C-
4 ), 15.9(C-5 )[ COC(CH3)=CHCH3 ] , 其他
13CNMR数据见表 2。FABMS m/z (%):387(M +
1)+(100),287(25),245(27), 154(32), 136(30), 83
(71), 55 (70)。 HRFABMS (M + 1)+ m/ z:
387.1440 ,计算值 387.1444(C21H23O7)。
　　化合物 4　淡黄色油状物 ,分子式为 C21H22O7 ,
紫外光下显蓝紫色荧光 , UVλMeOHmax nm :322.4 ,
220.6。IR(KBr) cm-1:1738 , 1626 , 1570 , 1499 ,
1394 , 1375 , 1229 , 1140 , 1072 , 1046。 1HNMR(600
MHz , CDCl3)数据见表 1。 13CNMR(150 MHz ,
CDCl3)δ:169.6(C-1″),20.7(C-2″)(COCH3),165.9
(C-1 ), 114.9(C-2 ), 159.8(C-3 ), 20.5(C-4 ),
27.6(C-5 )[COCH=C(CH3)2] ,其他13CNMR数据
见表 2。FABMS m/ z(%):387(M +1)+(25),313
(10),281(9),245(11),221(12),207(12),147(17),
136(15), 95(46), 55(100)。HRFABMS (M +1)+
m/ z:387.1439 ,计算值 387.1444(C21H23O7)。以上
理化常数 ,波谱数据与文献[ 4]中 Pd-C-IV 一致 ,并
进一步通过 DEPT , 1H-1H COSY ,HMQC和 HMBC
等实验 ,对 Pd-C-IV的13CNMR进行了归属订正 。
　　化合物 5　淡黄色油状物 ,[α] 23D +11.1°(c 0.2 ,
CHCl3), UVλMeOHmax nm:325.6 , 257.4。 IR(KBr)
cm-1:3440 , 1727 , 1626 , 1558 , 1495 , 1450 , 1390 ,
1293 , 1229 , 1136 , 1072 , 773。 1HNMR(300 MHz ,
CDCl3)数据见表 1。 13CNMR(100 MHz ,CDCl3)δ:
167.4(C-1 ), 115.0(C-2 ), 161.0(C-3 ), 20.5(C-
4 ),27.6(C-5 )[ COCH=C(CH3)2] ,其他13CNMR
数据见表 2。以上数据与文献[ 3]中 Pd-C-II一致。
　　化合物 6　淡黄色油状物 , [ α] 23D +8.9°(c 0.1 ,
CHCl3), UVλMeOHmax nm:327.2 , 206.4。 IR(KBr)
cm-1:3447 , 2925 , 1727 , 1626 , 1566 , 1499 , 1461 ,
1394 , 1293 , 1263 , 1136 , 829。 1HNMR [ 300 MHz ,
(CD3)2CO ] 数 据见表 1。 13CNMR [ 100 MHz ,
(CD3)2CO]数据见表 2。以上数据与文献[ 5]中(+)-
3′S-decursinol一致。
　　化合物 7　白色粉末 , [α] 23D +116.3°(c 0.2 ,
CHCl3), mp 142 -144℃, UVλMeOHmax nm:327.0 ,
257.6 ,246.0 , 206.8。 IR(KBr)cm-1:3388 , 1708 ,
1626 , 1562 , 1495 , 1398 , 1293 , 1196 , 1136 , 1076 ,
1031 ,826。 1HNMRδ(300 MHz , CD3OD)数据见表
1。13CNMR(100 MHz , CD3OD)数据见表 2。以上
数据与文献[ 7]中(+)-trans-decursidinol一致 。
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CHEMICAL CONSTITUENTSOF PEUCEDANUM DECURSIVUM
YAO Nian-huan , KONG Ling-yi
(Department of Natural Medicinal Chem istry , China Pharmaceutical University , Nanjing 210038 , China)
ABSTRACT:AIM 　To study the chemical constituents of Peucedanum decursivum .METHODS
Various column chromatographies w ith silica gel and HPLC were employed for the isolation and purification.
The st ructures of the compounds w ere elucidated on basis of spectral analy ses and chemical methods.RESULTS
Seven compounds were isolated from the roots of Peucedanum decursivum (M iq.)Maxim .1 is 3′(S)-
hydroxy-4′(R)-angeloylo xy-3′, 4′-dihydroxanthyletin , named Decursitin D;2 is 3′(S)-acetoxy-4′(R)-
hydroxy-3′,4′-dihydroxanthyletin , named decursi tin F ;the others are 3′(S)-acetox y-4′(R)-angeloyloxy-3′,
4′-dihydroxanthy letin(3), Pd-C-IV(4), Pd-C-II(5), (+)-3′S-decursinol(6)and (+)-trans-decursidinol
(7).CONCLUSION　Compounds 1 and 2 are new compounds , while compounds 6 and 7 were isolated f rom
Peucedanum decursivum (Miq.)Maxim for the f irst time.
KEYWORDS:Peucedanum decursivum ;decursitin D;decursi tin F
　　《药学学报》为我国自然科学核心期刊 , 被国内外主要检索系统收录 , 1999 年荣获首届国家期刊奖。 主要报道我国
药学创新性科研成果 , 促进学术交流。为药学综合性学术刊物(月刊);由中国药学会主办 ,中国医学科学院 、中国协和医
科大学药物研究所承办。国内外公开发行。内容包括药理学 、合成药物化学 、天然药物化学 、药物分析学 、生药学 、药剂
学和抗生素学等领域的研究论文 、研究简报 、述评与综述 、学术动态等。读者对象主要为从事本学科的科研及教学人员 ,
大专院校师生等。
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·355·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2001 , 36(5):351-355