全 文 ： 收稿日期:2008-10-28
基金项目:新疆兵团科技支疆计划(2008ZJ14);新疆兵团科技攻关计划课题(2008GG34)
作者简介:甘永祥(1982-),男 , 硕士生 ,研究方向为药物新制剂与新剂型的研究。
通讯作者:陈 文(1967-),男 , 教授 ,从事新药开发与研究;e-mail:chen-wen2000@126.com。
第 27卷 第 3期
2009年 6月
石河子大学学报(自然科学版)
JournalofShiheziUniversity(NaturalScience)
Vol.27 No.3
Jun.2009
文章编号:1007-7383(2009)03-0334-03
刺山柑果实的化学成分
甘永祥 1 ,陈 文 1 ,王新春2 ,韩 博 1 ,慕春海1 ,张 华 1 ,卓 越1
(1新疆特种植物药资源省部共建重点实验室 ,石河子 832002;
2石河子大学医学院第一附属医院 ,石河子 832002)
摘要:为阐明野西瓜的活性成分 , 为开发利用药效成分提供科学依据 ,对其果实进行了较系统的化学成分研究。方
法:采用溶剂萃取和柱色谱方法分离纯化 , 根据理化性质和波谱学数据鉴定化合物结构。结果:从野西瓜果实乙醇
提取物中分离鉴定了 7个化合物:胡萝卜苷(I), 邻羟基苯甲酸(II), 芦丁(III), 蔗糖(IV),没食子酸(V), 山奈酚
(VI),异鼠李素(VI)。结论:化合物(II)、(III)、(V)、(VII)均为首次从该植物中获得。
关键词:刺山柑;核磁共振;化学成分
中图分类号:R284.1 文献标识码:A
刺山柑(CapparisspinosaL)为白花菜科山柑属
植物 ,又名槌果藤 、菠里克果 ,俗称野西瓜 [ 1] ,在我
国主要分布于新疆 、西藏等地 ,生长于干旱低山坡沙
砾地。其根皮 、叶 、果实均能药用 。味辛 、苦 ,性温 ,
具有镇痛 、消炎 、抗凝血作用 [ 2] ,民间广泛用于治疗
急慢性风湿性关节炎[ 3] ,其果实在民间用于利尿和
抗高血压。国内外研究人员对刺山柑化学成分的研
究表明:刺山柑中主要含有挥发油类 [ 4] 、硫苷类 [ 5] 、
黄酮类 [ 6] 、生物碱类[ 7]等多种化学成分。笔者对其
95%乙醇提取物进行了研究 ,从中分离得到 7个化
合物 ,经波谱学方法分别鉴定为:胡萝卜苷(I), 邻
羟基苯甲酸(I),芦丁 (II),蔗糖 (IV),没食子酸
(V),山奈酚(VI),异鼠李素(VI), 其中化合物
(I)、(II)、(V)、(VI)均为首次从该植物中获得 。
1 材料与方法
1.1 试剂与材料
大孔吸附树脂 (南开大学化工厂 AB-8);100-
200目的柱层析用硅胶及 TLC用硅胶 G(青岛海洋
化工厂);SephadexLH-20;石油醚(30-60℃AR);乙
酸乙酯(AR);正丁醇(AR);甲醇(AR);二氯甲烷
(AR);高压液相色谱仪(Agilent1100);紫外分光
光度计(岛津 2401型)。刺山柑 (购买于石河子市
济仁堂药店),经石河子大学药学院成玉怀高级实
验师鉴定为 Capparisspinosa.L。
1.2 提取分离方法
取干燥的菠里克果 5kg,粉碎 ,加入 95%乙醇于
超声波提取器中浸泡 10min,超声 30min后取出上
清液 ,再加入 50%乙醇液于超声波提取器中超声两
次 ,每次 30min,取出上清液 ,合并 3次提取液 ,减压
回收浓缩得总浸膏 ,加水悬浮后 ,依次用石油醚 、乙
酸乙酯 、正丁醇萃取 ,浓缩得浸膏 ,其中石油醚部位
38g,乙酸乙酯部位 21g,正丁醇部位 114g,水层部位
390g。
取石油醚部分 20g经硅胶柱分离 ,石油醚:乙酸
乙酯 100∶0-0∶100梯度洗脱 , TLC点样合并相同流
分 ,经反复硅胶柱层析 , 再经 SephadexLH-20色谱
纯化得晶体 I(20mg)和 I(18mg)。
取乙酸乙酯部 22g经硅胶柱分离 ,二氯甲烷:甲
醇 =100∶0-0∶100梯度洗脱 , TLC点样合并相同流
分 ,经反复硅胶柱层析 , 再经 SephadexLH-20色谱
纯化得晶体 II(15mg)、IV(25mg)、V(17mg)、VI
(19mg)和 VI(13mg)。
2 结果与分析
化合物 I:白色粉末 , mp287-289℃。1H-NMR谱
DOI :10.13880/j.cnki.65-1174/n.2009.03.020
(CDCl3 , 600MHz)δ:5.37(1H, m, H-6), 5.03(1H,
m, H-1′), 3.79 , 3.54(2H, m, 6′-CH2上 2个 H), 3.
73(1H, m, H-2′), 3.76(1H, m, H-5′), 3.49(1H, m,
H-3′), 3.40(1H, m, H-4′), 2.87(1H, m, H-3), 2.0
(4H, m, 2′, 3′, 4′, 6′-OH上的 H), 2.21, 1.96(2H,
m, 4-CH2上 2个 H), 2.04 , 1.79(2H, m, 7-CH2上 2
个 H), 1.82(1H, m, H-27), 1.60, 1.35(4H, m, 15,
16-CH2上的 H), 1.64(1H, m, H-21), 1.52, 1.27
(2H, m, 11-CH2 上 2个 H), 1.54, 1.29(2H, m, 2-
CH2上 2个 H), 1.49, 1.24(2H, m, 12-CH2上 2个
H), 1.47(1H, m, H-17), 1.46(1H, m, H-24), 1.45
(1H, m, H-8), 1.44(1H, m, H-9), 1.40(1H, m, H-
14), 1.38, 1.13(2H, m, 1-CH2 上 2个 H), 1.29
(2H, m, 25-CH2上 2个 H), 1.26(3H, m, 18-CH3上
3个 H), 1.25(4H, m, 22, 23-CH2 上的 H), 1.16
(3H, m, 19-CH3上的 H), 1.06(3H, m, 20-CH3上的
H), 1.01(6H, m, 28, 29-CH3上的 H), 0.96(3H,
m, 26-CH3)。13CNMR谱 (CDCl3 , 150MHz)δ:140.9
(C-5), 121.9(C-6), 102.4(C-1′), 78.1(C-3), 74.1
(C-2′), 73.4(C-3′), 71.5(C-4), 77.7(C-5′), 62.3
(C-6′), 58.3(C-17), 56.5(C-14), 50.8(C-9), 46.
1(C-24), 44.0(C-13), 40.0(C-4), 37.8(C-10),
37.2(C-12), 36.1(C-21), 33.9(C-22), 30.0(C-7),
31.9(C-8), 31.7(C-27), 30.4(C-1), 29.9(C-2,
23), 27.7(C-15), 27.3(C-16), 25.8(C-25), 23.2
(C-18), 22.7(C-11), 21.0(C-28, 29), 20.7(C-
19), 19.4(C-20), 12.2(C-26)。将化合物 I的 13C-
NMR与文献 [ 8]比较 ,二者数据基本一致 ,故鉴定化
合物 I为胡萝卜苷(Daucosterol)。
化合物 II:淡黄色针状晶体 , mp156-158℃.,易
溶于丙酮 , 甲醇 ,紫外灯下检视 , 显紫色荧光。1H-
NMR谱(CD3OD, 600MHz)δ:7.96(1H, S, H-6),
7.4(1H, S, H-4), 7.03(1H, D, H-5), 6.94(1H, M,
H-3), 5.0(1H, S, 2-OH)。13 CNMR谱 (CD3OD,
150MHz)δ:169.4(1-COOH碳), 162.2(C-2), 135.4
(C-4), 131.7(C-6), 121.3(C-5), 115.8(C-3), 115.
4(C-1)。以上数据与文献报道 [ 9]一致 。故鉴定化
合物 I为羟邻羟基苯甲酸(Salicylicacid)。
化合物 II:黄色针晶 。 mp:185-186℃, 易溶于
甲醇 、乙醇 , 可溶于水 。 TLC薄层板上喷 1%AlCl3
乙醇溶液 , 置紫外灯 (365nm)下显黄色荧光。1H-
NMR谱(CD3OD, 600MHz)δ:6.69(1H, M, H-6′),
6.60(1H, d, H-2′), 6.51(1H, d, H-5′), 5.0(4H, m,
5, 7, 3 , 4′-OH上的 H), 5.95(2H, d, H-6, 8), 5.68
(1H, d, H-1″), 5.03(1H, m, H-1 ), 4.00(1H, m, H-
5″), 3.85(1H, m, H-5 ), 3.73(1H, m, H-2 ), 3.71
(1H, m, H-2″), 3.63 , 3.38(2Hm, 6″-CH2上 2个
H), 3.49(2H, t, H-3″, 3 ), 3.40(2H, m, H-4″, 4 ),
2.0(6H, s, 2″, 3″, 4″, 2 , 3 , 4 -OH上 H), 1.21(3H,
s, 6 -CH3上 H)。13CNMR谱 (CD3OD, 150MHz)δ:
178.3(C-4), 166.4(C-7), 163.9(C-5), 154.9(C-
2), 147.2(C-3′), 146.5(C-4′), 135.1(C-3), 124.4
(C-1′), 120.4(C-6′), 117.2(C-5′), 113.6(C-2′),
104.5(C-1 ), 98.3(C-6), 98.0(C-8), 92.7(C-
1″), 77.7(C-4 ), 75.9(C-5″), 73.9(C-2″), 73.5(C-
3″), 73.8(C-2 ), 73.1(C-3 ), 71.8(C-4″), 70.5(
C-5 ), 64.5(C-6″), 16.9(C-6 )。上述数据与文
献[ 10]报道芦丁的数据基本一致 ,确定化合物 II为
芦丁(Rutin)。
化合物 IV:白色颗粒状晶体 , mp:180 ～ 183℃,
将该化合物与蔗糖对照品混匀后在硅胶薄层上以多
种流动相展开 ,均得到单一斑点 ,确定化合物 IV为
蔗糖(Sucrose)。
化 合 物 V:白 色 针 状 结 晶 , mp:236-
240℃。1HNMR(D2O, 600MHz)δ:7.08(2H, D, H-2,
6), 4.92(3H, M, 3 , 4, 5-OH)。13 CNMR(D2O,
150MHz)δ:170.4(1-COOH碳), 146.3(C-3, 5),
139.5(C-4), 121.9(C-1), 110.3(C-2, 6)。上述数
据与文献 [ 11]报道的没食子酸的波谱数据一致 ,因此
鉴定化合物 V为没食子酸(Galicacid)。
化合物 VI:黄色粉末 , mp281 ～ 283℃。 1H-
NMR(CD3OD, 600MHz)δ:8.08(2H, d, J=8 Hz, H-
2, 6), 6.89(2H, d, J=8Hz, H-3, 5), 6.38(1H, d, J=
2.4 Hz, H-8), 6.17(1H, d, J=2.4 Hz, H-6)。 13C-
NMR(CD3OD, 150 MHz)δ:176.6(C-4), 165.2(C-
7), 152.3(C-9), 160.2(C-4′), 157.8(C-5), 147.1
(C-2), 136.7(C-3), 130.4(C-2′, 6′), 123.1(C-1′),
116.2(C-3′, 5′), 99.1(C-6), 94.4(C-8)。通过与文
献对照[ 12] ,确定化合物 Ⅵ为山柰酚(Kaempferol)。
化合物 VII淡黄色粉末 (甲醇), mp302 ～
303℃。 1H-NMR(Acetone, 600MHz)δ:7.76(1H, d, J
=2.0Hz, H-2′), 7.63(1H, dd, J=2.0, 8.4Hz, H-
6′), 6.84(1H, d, J=8.4Hz, H-5′), 6.38(1H, d, J=
2.0Hz, H-8), 6.11(1H, d, J=2.0Hz, H-6), 3.83
(3H, s, -OCH3 )。13 C-NMR(Acetone, 150MHz)δ:
149.3(C-2), 137.6(C-3), 177.7(C-4), 156.8(C-
5), 99.0(C-6), 166.3(C-7), 95.0(C-8), 163.0(C-
9), 105.0(C-10), 123.3(C-1′), 116.8(C-2′), 146.3
335 第 3期 甘永祥 ,等:刺山柑果实的化学成分
(C-3′), 150.4(C-4′), 113.1(C-5′), 122.3(C-6′),
57.0(-OCH3)。以上数据与文献 [ 13]对照一致 ,鉴
定为异鼠李素(Isorhamnetin)
3 讨论
刺山柑是新疆特种植物药材 ,在民间有着广泛
应用 ,本研究采用溶剂萃取和柱色谱方法进行分离
纯化 ,从刺山柑果实中分离出 7个化合物 ,并进行了
结构鉴定。化合物 I、II、V、VI为首次从本植物中
分离得到。实验结果表明刺山柑中化学成分具有多
样性的特点 ,这使得阐明其治疗风湿性关节炎的有
效成分存在比较大的困难 ,但也为进一步细化其化
学成分纯化分离工作提供了基础材料 。本文报道结
果为阐明刺山柑化学成分和生物活性的多样性和为
其质量的科学评价提供了一定的化学物质基础依
据 。
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GANYongxiang1 , CHENWen1 , WANGXinchun2 , HANBo1 ,
MUChunhai1 , ZHANGHua1 , ZHUOYue1
(1 KeyLaboratoryofXinjiangPhytomedicineResources, Shihezi832002, China;
2 TheFirstAffiliatedHospitalofMedicalCollegeofShiheziUniversity, Shihezi832008, China)
Abstract:ToelucidateactiveconstituentsofCapparisspinosaLandprovidescientificfoundationforitsmedicinal
development, asystematicchemicalexperimentsweremadeonthefruitofCapparisspinosa.Thechemicalcompo-
nentswereisolatedbysolventextractionandcolumnchromatographyandtheirstructureswereidentifiedontheba-
sisofphysic-chemicalconstantsandspectraldata.Sevencompoundswereisolatedbyvariouschromatographictech-
niquesandtheirstructureswereelucidatedonthebasesofspectroscopicmethods.Thesecompoundsincluded:
daucosterol(I), salicylicacid(II), rutin(II), sucrose(IV), galicacid(V).Compound(I)、(II)、(V)
wereisolatedfromthisplantforthefirsttime.
Keywords:CapparisspinosaL;NMR;chemicalconstitutions
336 石河子大学学报(自然科学版) 第 27卷