全 文 :药学学报 触切 Pa h n“ 改笼 uk t滋 S i n盆 a l卯 1 ; 26 (8)’ :5 84 ~5 9 2
华北白前中的新三菇成分
*娄红祥 李 铣 朱廷儒
(沈阳药学院天然药物研究室 , 沈阳 1 的 15)
提要 从华北白前 (仰溯ch 阴 六朋co ck ~ )中分离到
4个新三菇类化合物 ,通过光谱分析
(l H N M R,1
3 CNM凡 DZ N M R, M s ,x 一 aR y吸化学相关等分别鉴定为剿七白前醉 (恤理伙匕oln , aI ),
新白前醉 (恤汉。 lu pe n o l, Idl ) , 新 白前酮 ( h别陇习 lu pe no 理 , Ik ) 及新 白前醉二 十八烷酸醋
(抽曰菊 ! u户泊of O c at c o sa n a et , l d) ,均为新型骨架的化合物 .
关扭词 华北白前 ; 三菇 ; 华北白前醉 ; 新白前醇 ; 新白前酮 ; 新白前醉二扫 k烷酸脂
娥绒藤属为萝 科含植物种较多的属 ,其中有多种可供药用 , 如青阳参 、 白首乌、 白筱等
都具有多种药理作用 。 由于发现该属植物中含有多种类型的 C Z ,山体贰类化合物 , 引起了药物
化学工作者的广泛兴趣川 . 为开发我国植物资源 , 我们对民间用于治疗癌症的娥绒藤属植物
华北 白前进行 了化 学成 分研 究 。 华北 白前 ( yC n a n kr u m h a n e o ck ia n u m ( M翻m ) 川 .
ljI in isk )
, 又名牛心朴 , 对叶草等 , 广泛分布于内蒙 、 陕西 、 甘萧等地 , 具有驱杀蚊虫等功
效 (2 ’ 。 前文” ’报道从该植物中分离到细胞毒活性相当强的菲骄联咤类生物碱及 ’ C Z , 幽体试类
化合物“ ’ . 本文报道从其根的脂溶性部分分离得到的 4个三菇类化合物 , 通过化学转化沟通 、 ,
光谱数据分析分别鉴定为华北白前醇 (ha n co ck in ol , aI ) , 新白前醇 (h a n co lu侧泊 o en , Ik ) , 及
新白前醇二 于` /说酸醋 (h a con lu户泊01 oc acot sa an et , Ild ) 。 均为首次发现的新骨架结构的化合物 (见图 1) 。 其中 la 具有B C/ d s , C乃 atr sn , D龙 d ;s I la , Ik 初dI 具有 A忍 tar sn , C乃 t ar sn ,
D龙 d s 相连的骨架类型。
I a 为无色针晶 , L ie be n n a n 一 B u hrC a dr 反应阳性
. 哪 2 2 3一 22 5 ℃ ( C H C I, )。 高分辨质谱确定分子式为 C声刃 ( M 十 4 2 6 . 3 86 2 ): IR : 358 0C功 一 ’ (O H ) : D E P T 谱中给出 8个甲基 , 9 个亚甲基及 7个次甲基和 6 个季磷信号 , 推定为五环三菇醇类化合物 . ’ H 一 ’ H
C O SY 谱证明 占H 0 . 8 7 ( 3H , d ) , 0 . 90 ( 3H , m )及 1 . 57 ( I H , m )为异丙基信号 , 5 . 54 为烯
氢信号 . M S 中出现的特征碎片峰 152 (a) , 27 4( b )为五环三菇中双键位于 C 一 5 位进行
RD A 裂解形成的碎片“ ’ . N O E 实验 ’ H 一 ’ H CO S Y , ’ H 一 ’℃ C O S Y 及远程 ’ H 一 ” C C O S Y
(数据见表 l) , 可以确定该化合物为 B C/ d s , C江 ) atr sn , D 龙 ic s 结构 , 且证明异丙基位
于 C 一 19 位并取向为武图 1 ) . X 一 射线单晶衍射测定其正确结构 (图 2) 为 25 , 26 一 双去甲
一 9 , 13一 二甲基羽扇豆 一 5一 烯 一 3一 醇 ( 2 5 ` , 16 一 d i n o r 一 9 , 23 一山m e山y l lu p 一 5一 en
一 3 一 0 1) , 由于△ , 双键的存在使 3刀一 O H处于直立键取向(3 . 4 73 , t , 2 . 5 H z , 3“ 一 H ) . 该
化合物为首次分得的新骨架结构的三菇 , 命名为华北白前醇 ( h a n a 兄ik n ol ) .
n a 和 n c 均为无鱿十晶 , iL e be n 们牡n n 二 B uJ 戈h a川反应阳性 . I la 的续矽卜光谱在 35 80 crn 一 ’处有经基吸收信号 , . n c 则在 17 15 c m 一 ’处出现簇基信号 . 在 N a B H 。存在下 , Ik 在 T H F 和
M eO H 的混合溶液中反应 0 . s h 几乎定量被还原 , 所得产物的红外光谱 、熔点 、 混合熔点和 fR
本文于 19男)年 6 月 6 日收到 .
. 现址 : 山东医科大学药学系 , 济南 2义减)12
药学学报 触扭 Ph an“ 以笼 u泳习 n si晚 l卯 1 ;2 6( 8 ): 54 8一 52 98 5 5
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值均与 Ih完全相同 . I k的高分辨质谱给出分子式为 C0 3H o O( M +4 24 . 36 8 9 ), D E P T 谱
示有 8个甲基 、 9 个亚甲基、 6个次甲基和 7个季碳 。 ’ H 一 ’ H C O SY 给出结构中的异丙基信
号 0 . 8 8( 3 H , d ) , 0 . 9 0 ( 3H , d ) , 1 . 5 3 ( I H , m ) , 5 . 3 1 的质子 信号为烯 氢质子 , 从 其
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04 的双键信号及质谱的典型特征碎片峰 2 57 ( M 十 一 167 , d ) , 20 6 ( e )
推证化合物双键位于△9川 ’位 `“ ’ 。 由 ’ H一 ’ H C O SY 及 ’ H一 ” C C O SY 和远 程 ’ H一 ” C
C O SY 谱以及信号归属 (表 2 )和 N O E 实验 (图 l) , 确定该化合物为 A忍 t ar sn , C乃 tar ns ,
D龙 d s 结构的五环三菇 , 且异丙基位于 C 一 19 的 : 位。 X 一射线单晶衍射 (图 3) 进 一步证
实了该化合物的结构 . Ila 的 D E P T 谱给出8个甲基 , 9 个亚 甲基 , 7个次甲基和 6 个季碳 ,
14 8
.
24
,
1 13
.
7 1的双键信号及 M S 中 2 59 (M + 一 16 7 , e ) , 20 6 ( e )的典型特征碎片 , 结合 I le
经 N a B H ; 还原可生成 I la , 推定 I la 为 l c 的还原产物 。 化合物 aI 经乙酞化 ( bI ) , 在冰醋酸
盐酸溶液中发生双键转移生成 Ilb , Ilb 水解所得产物经 ’ H N M R , ” C N M R , T L C , m p 测定
证明为 n a( , ) 。 可能由于 B C/ d s 结构 , △ 5位双键倾向于生成 △ 9川 ’双键而不是 △g 双键 。
n a
,
n e均为新骨架结构 的化合物 , l fa 为 13 口一甲基 一 2 6一去 甲基羽 扇豆 一 9( l 1 ) 一烯
一 3 一醇 ( 13刀一 m e th y l一 2 6一 n o r 一 lu P 一 9 ( 1 1卜 e n 一 3一 0 1 ) , 命 名为新 白前醉 ( ha n co lu -
拌 n o l ) 。 I lc 为 13刀一甲基 一 2 6一去甲基 一羽扇豆一 9 ( 11 ) 一 烯一 3一酮 ( 13声一 m e th y l一 26 -
n o ir u p 一 9 (川 一 en 一 3 一 o n e ) , 命 名为 新 白 前 酮 ( h a n co 一u ep n o n e , I l a ) 。 I le ” e N M R谱数据见表 3 .
n d为 n a 与一长链脂肪酸形成的醋 , iL ebe mr a n n 一 B u cr h a dr 反应阳性 , 分 子式为
C , H ,刃 : (M 十 8 32 ) . I R : 17 24 cm 一 ’ (C - 0 ) , ’ H N M R中 4 . 4 5 ( I H , d d , 3 一 : H 吸 ” CN M R中 17 3 . 科 (C一 0 ) , 80 . 4 6 (C 一 3 )亦证明醋基的存在 。 从 ’ 3C N M (R 表 3 )及 M S 中m z/ 409
的碎片和 2 06 ( e) 的特征碎片推定其醇部分为新白前醇 , 从分子离子峰 m z/ 83 2形成碎片 40 9
失去的质量数 4 23 及 m z/ 40 8 ( 4 23 一 C H , ) , 推定该脂肪酸为二 17 又烷酸 。 由于 ” CN M R 中仅
出现一个 14 . 16pmP 脂肪酸的甲基信号
, 表明该脂肪酸呈直链形式 。 该化合物在 5% K O H
的甲醉溶液中水解 , 水解液中得到一个与 n a 完全相同的化合物 , 脂肪酸部分因无标准品而
未进一步验证 , 故暂定为新白前醇二十八烷酸醋 ( h a n co lu ep n ol oc at co sa n at e) .
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实 验 部 分
熔点测定用 Ya a nco M P一 s3 型熔点测定仪 (未校正 ); I R谱用 Pe rki n一 E m le r59 B
型红外分光光度计测定 ; ’ H NM R, ” C N M R 用 B nJ 改er 一 A C ( E ) 一 2 50 型 及 V iar an
X L 一 40() 型核磁共振光谱仪测定 , T M S为内标 ; M S用 V G 一 70 70 SE 型质谱仪侧定 ; 柱层
析及薄层层析用硅胶为青鸟海洋化工厂产品 .
实验用药材于 19 89 年 4 月采自内蒙古自治区伊克昭盟 .
一 提取分离
华北白前的干燥根 15 k g 粉碎后用 95 % E ot H 提取 , 得提取物 23 0 9 . 将该提取物溶
于 M刃 H 一 H p (6 : 4 )的混合溶液中 , 石油醚萃取 , 回收溶剂得提取物 2 50 9 . 取石油醚
提取物 20 9进行硅胶柱层析( 8 x 60 . )以石油醚及石油醚一 M龟C O 的混合溶剂洗脱 ;每
5X() m l 为一流份 , 24 一 28 份( 9 5 : 5 )合并得晶 Ilc ( 150 毗 ): 55 一 5 7 份 ( 9 : 1 )得晶 aI
( 1
.
3 9 ) : 7 7 一 80 份 ( 8 : 2 )合并得刀一 谷幽醇 . 58 一 59 份合并后重新上柱 ( 4 x 12 an ) ,
石油醚一 M嘟 0 (9 5 : s )混合溶剂洗脱得化合物 n a ( 12 0 9 ) 。 25 一 2 7份 (9 7 : 3 )合并 , 硅胶柱层析分离 (4 、 10 cln ) , 石油醚一 M乌C O (9 :7 3 )混合溶剂洗脱得晶 n d (90 m g ) .
二 .结构鉴定
华北白前醇 (I a ) 无色针晶 , 娜 22 3 一 2 2 5℃ (C H C 13 ) , [: l含+ 16 . 19 。 c( 0 . 77 , C H C 13 ) .分子式 C声刃 , H RM S(M 十 4 26 . 38 62 ) , 元素分析 ( % ) : C 84 . 17 , H 11 . 7 1 (计算值 :
C 84
.
4()
,
H 11
.
8 1 )
.
IR (K B r )。 爪一 ’ : 358 0 (O H ) , 29 20 , 2 850 , 16 55 , 14 50
,
137 5
,
13 55
.
M S
m z/ ( elr
.
in t
.
) : 4 26 ( M
十 ,
12
.
4 )
,
4 1 1 (M
+ 一 M e
,
7
.
6 )
,
40 8 (M
+ 一 H p
,
8
.
0 )
,
274 ( b
,
10() )
,
2 49 ( 19
.
2 )
,
20 5 ( 26
.
4 )
,
152 ( a
,
5 1
.
2 )
,
134 (6 1
.
2 )
. ’ HN M R 及 ,℃ N M R 数据见表
1
. 该结构经 X 一 射线单晶衍射法确证 . 由于 B C/ 环为 d s 连接 , 致使 △ 5双键空间位阻较
大 . 在常温 、 or 个大气压下 , 用 P ot : 催化加氢双键不发生变化。 酸催化条件下 △ , 位双键仅
转移到 △ , 《川位而不是 △“ 位 。
aI 的乙酞化 取 aI 150 m g , 用 A C p 及 C SH SN 常法乙酞化 得乙酸化物华北白前醇乙
酸醋 (bI ) 130 m g ·
华北白前醇乙酸醋 ( Ib ) 无色针晶 , m p 19 5 一 197 ℃ ( c H C 13 ) : IR ( K B r ) an 一 ’ :
17 3 5 ( C = O )
,
14 55
,
1370
,
l 2 4()
,
10 2 5
,
9 80
.
M S m z/ ( % ) : 46 8 ( M
十 ,
4
.
8 )
,
4 53
,
(M
+ 一 M e , 3
.
3 )
,
40 8 ( 12
.
4 )
,
39 3 ( 5
.
9 )
,
2 74 ( b
,
l X() )
,
2 59 ( 38
.
2 )
,
2 3 1 ( 10
.
5 )
,
2 0 5
(46
.
8 )
,
134 ( 39
.
4 )
. ” C N M R (C D C 13
, 占PmP ) 见表 3
.
新白前醇 ( Il a ) 无色针晶 , 帅 184 一 18 5 ℃ ( C H C 13 ) I : ]召+ 14 . 9 “ ( e 0 . 3 , C H C 13 ) ·分子式 c声夕 (M 十 4 26 ) . I R ( K B r ) mr 一 ’ : 4 50 ( o H ) , 30 10 (烯氢 ) , l翎 , 1370 , 10 25 ,
9 80
, . ’H N M R (C D C 13 )占 PmP : 0
.
6 72 ( 3 H
,
s )
,
0
.
6 9 1 ( 3 H
,
s )
,
0
.
7 6() ( 3H
,
s )
,
0
.
864
( 3H
,
d
,
J = 5
.
3 H z )
,
0
.
9 75 ( 3H
,
d
,
J = 6
.
1 12 )
,
0
.
9 1 ( 3H
,
s )
,
1
.
0 15 ( 3H
,
s )
,
1
.
2 28 ( 3H
,
s ) 3
.
194 ( I H
,
d d
,
J = 10
.
9
,
4
.
1 H z
,
3一 “ H ) , 5
.
22 4 ( IH
,
m
,
11一 H ) . M S ·
m z/ ( % ) : 4 2 6 ( M
十 ,
lX() )
,
4 11 ( M
十 一 M e , 7 6
.
0 )
,
3 13 ( 12
.
8 )
,
27 1 ( 12
.
0 )
,
2 59 ( e
,
62
,
8 )
,
20 6 ( e
,
56
.
0 )
,
179 ( 26
.
4 )
,
123 ( 6 0
.
0 )
, ” CN M R ( C D ( ! 1,
, 占 PmP )见表 3
.
新 白前酮 ( I lc ) 无色针 晶 , 娜 22 8 一 2 29 . 5 ℃ .( C H C 13 ) . [: ]君+ 14 · 4 。 ( e o · 2 ,
C H C 13 )
, 分子式 C 。踢 0 (M 十 424 . 36 9 8 ) 。 I R (K B r )cm 一 ’ : 17 15 ( C - O ) , 14 38 , 137 2 ,
10 2 3
,
9 80
。
M S m z/ ( % ) : 礴24 ( M + , lX() ) , 4 09 ( M 干 一 M e , 5 3 . 2 ) , 2 57 ( d , 76 . 8 ) ,
药学学报 七 ath P翻 r“ 以龙 u位班 Sin k a 19 1;2 6(8 ): 58 4~ 592 591
2 4 5(2 1
.
6 )
,
2 06 ( e
,
72
.
0 )
,
12 3 ( 6 3
.
2 )
. 竹N M R 及 ’ 3 C N M R数据见表 2 .
cI 还原成 an 取 lc s
.
Z mg 溶于
一
M心 H 一 T H F (6 : 4) 混 合溶液 3创 中 , 加人
Na B氏 0 . 5 m g , 搅拌下室温反应 0 . s h , 减压回收溶剂 , 残渣以 E吩 提取三次 , 合并提取液 , 回收 E田 后的残留物以 c H a , 重结晶 , 得 n a 7 . 4 mg , 经 IR , mP , 混合 m p 测定证明为新白前醉 .
新白前醉二行、烷酸醋 ( Ild ) 无定型粉末 , mP 9 一 10 1℃ (C H a 3 ) . 分子式 C , H .刃 2
(M
+
83 2 )
.
IR ( K B r )的一 ’ : 29 2 5 , 28 30 , 172 5 , 14 70 , 1378 , 1180 , 9 80 . ’H N M R (C D C 13 )
占p p m : 0 . 6 8 3 (3H , t , J = 7 . 4 zH
,
C H 3 )
,
0
.
6 8 5 ( 3H
,
s )
,
0
.
7 17 ( 3H
,
s )
,
0
.
84 3 ( 3 H
,
d
,
J = 6
.
5
、
H z )
,
0
.
8 54 ( 3H
,
s )
,
0
.
874 ( 3 H
,
d
,
J = 6
.
2 H z )
,
0
.
89 4 ( 3 H
,
s )
,
1
.
0 13 ( 3H
,
s )
,
1
.
2 2 8 (bsr
, 脂肪酸 C H Z ) , 2 . 2 60 ( ZH , b rt , J = 7 . 3 ZH , C H ZCO ) , 4
.
45 1 ( I H
,
d d
,
J = 10
.
6
,
4
.
0 H z
,
3一 “ H ) , 5
.
29 2 ( I H
,
m
,
1 1一 H ) . M S m z/ ( % ) : 8 32 ( M +
,
3
.
7 )
,
8 18
(M
+ 一 14 , 1 1 . 1 ) , 804 (M + 一 28
,
42
.
5 )
,
79() (M
+ 一 42 , 30 . 5 ) , 7 89 ( 4 2
.
6 )
,
409 ( 37
.
0 )
,
40 8 (2 6
.
0 )
,
39 3 (科 . 4 ) , 25 7 ( 14 . 6 ) , 20 6 ( e , lX() ) 12 3 (6 1 ) . ’ 3C N M R ( C D ( )13 )石p Pm :
14
.
16 ( C H
3
)
,
24
.
2 5
,
2 5
.
19
,
3 1
.
9 6
,
32
.
32
,
29
.
74
, 其余见表 3 .
ldI 的水解 取 ld s mg 溶于 5% K O H 的 M心H 溶液中室温放置 48 h , 减压除去
M心H ,残渣用 C H C 13提取 ,经 T L C 检查生成新白前醉 , fR 值 0 . 52 , 【石油醚一 M民O
( 8 : 2 ) ]
.
aI 与 n a 的化学关联 取 bI l o m g孔 5创 圆底烧瓶中 , 加冰 HO cA 巧而 ,浓H a 4 m l ,回流 4 h , 减压回收溶剂 , 所得残留物硅胶柱层析 , 以石油醚洗脱 得油状物 , gA N O 3 薄
层层析示为多种成分的混合物 . 石油醚一 M龟C O ( 9 : l) 混合溶剂洗脱部分得针状结晶
I lb 12 m g
,
m P 176 一 180 ℃ , I R ( K B r ) an
一 ’ : 30 10
,
29 50
,
28 70
,
17 30
,
l科 0 , 13 70 ,
12 40
,
10 2
,
97 2
.
Ilb 10 m g 于 5% K O H 的 M心 H 溶液中 , 另加人二氧六环 2而 , 室温
反应 24 h , 回收溶剂后 , 用 E价 提取残留物 , 得结晶 6 mg 二 HN M R , ’℃N M R , m p及
T L C 均与 I l a 一致 。
致谢 药材品种由生药学教研室郭允珍教投鉴定 , 单晶 X 一 射线衍射及 ZD N M R 由日本北里大学药学
部代侧 , 化工部沈阳化工研究院感光材料研究所代侧 IH N M R, ’ 3CN M R及 M S , 本校侧试中心代侧红外光
讲等 .
今 考 文 献
1
. 类红祥 、 李铁 . Q I 田体俄的化学研究进展 , 国外医药植物药分册 l望扣; (S 2) : 51 .
2
. 江苏新医学院编 . 中药大辞典 . 上海人民出版社 , 197 : 789 .
3
.
iL X, et ia
.泌目。记 s如 m 叹网州动阴俪 co c娜曲 . (M ax如 ) LA · I lj iskn i (灿吻户山~ ) . eH et m即 c如 198 9;:29 179 ·4 .委红祥 , 等 . 华北白前化学成分的研究 . 中草药 待发表 .
5
.
M as 侧加 K , et al . 凡m co n s石tL从” ts : 山n 笼 免n 盆旧。沁 . 比山 助d o n e ad 认~ 。沁 . 幼d如 al 扭月云。 m r h祖幻 n 盆活 o f M贻阳 J口作目脚
b心勺却行叨d M . n 口” ” . 奋 . 以心用 尸加朋 Bu l l 989 ; 37 : 167 .3
.6 o gU nk o ay L AP Phal 石o n of l l拍5 5印比o业tI’y in s tn 州汕阁 p or b le 拙 of itr 征 rp 翻月 ·私护勿动朋泊勺 198 ;1 20 : 12 1 .
.7 饰 s ih吐幻 ot K , et al · T h e s tr 以力劝留 。 f a ur n d o in , 卿恤日血助d 沪七. , of · eT仇劝亡动旧月 I助 8 ; 24 : 73 .5
52 9药学学报 A口 a户h ar m目 ce u位之 n S i盆 a 19卜 2 6(8 ): 584 一 592
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C O S Y
,
M S
,
X 一 aR y a an ly s is ) an d che 而cal c o n eC it o n s , 此y w 日限 id en it if记 as
h a cn oc k in o l ( I a )
,
h a n co l
u
ep
n o l ( I l a )
, 恤con lu lx m o en ( Ilc )
,
a dn h
a
con l
u户m o l
。c扭 co sa n a et ( I ld ) . T h e y a er o f n ew sk e】et o n s iw ht B龙 d s , C刃 atr n s , D E/ d s jun tC u n 活
fo r I a a n d w it h A B/ tar
n s
,
C心 t ar n s , D E/ d s j u n c t u n 污 fo r I l a , Ilc a dn I ld .
K e y w o讨 s Q , n a n ck u m h a n co ck ia n u m : T ir ter 夕m o id s ; H a功仪犯 ik n o l : H a con lu pe n o l :
H a
con
lu pe n o
n e : H a
con
lu pe
n o l o c at o o san
a et