全 文 ：　作者简介:马晓娟 ,女 , 硕士研究生 ,主要从事植物资源化学方向的研究。

多枝桉乙酸法蒸煮特性以及
组分反应动力学模型的研究
马晓娟　敖日格勒　黄国红　沙 舟　李 燕
(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室 ,广州 510640)
摘　要:动力学模型是研究反应动力学的一个很有力的工具。试验采用乙酸法对多枝桉木片进行了蒸煮。在硫酸
用量为 1. 0%、2. 0%、2. 5%、3. 0%的条件下 ,研究了其蒸煮特性。并根据残余固体 ,以及残余固体中 K lason木素含
量的变化 , 提出了残余固体以及残余固体中 K lason木素动力学模型方程。深入讨论了浓度 、时间对蒸煮过程中组
分:残余固体 、残余固体中 K lason木素 、乙酸木素以及提取糖的的影响。
关键词:乙酸;多枝桉;蒸煮特性;运动模型
中图分类号:TS 743+. 1　　　　文献标识码:A　　　　文章编号:1671 - 4571(2006)06-0009-04
　　近些年 ,有机溶剂制浆因其良好的分离性能而
备受关注。纤维素 、木素 、半纤维素的有效分离 ,使
生物质各组分利用附加值增高 [ 1] 。木素以及木素
的一些低聚体可以溶于有机溶剂 ,而有些有机溶剂
的目标性分离效果并不理想。大量试验证明 ,乙酸
法是一种好的用于分离木质纤维素的方法 ,可以用
来分离阔叶木 , 针叶木 , 以及草类木质纤维素原
料 [ 2, 3] 。反应在无催化剂和酸催化下完成 。相对于
传统的制浆工艺 ,纤维素可以用来制浆造纸 ,溶剂木
素具有更高的反应活性以及更好的溶解性能 ,可以
用来制备各种聚合物 ,包括粘合剂 ,塑料以及聚氨酯
等制品;同时 ,也可以使半纤维素的充分利用 (降解
产品 ,如功能性聚糖;发酵产品 ,如木糖醇等 )成为
可能。除此之外 ,乙酸法还具有投资少 ,污染小 ,具
有良好的经济可行性等优点[ 2 - 4] 。本试验就在此基
础上 ,研究了乙酸硫酸体系处理多枝桉木片的过程 ,
深入分析了蒸煮过程中 ,各组分的变化规律 ,得出了
乙酸处理多枝桉蒸煮性质 ,并建立了组分反应动力
学模型 ,进一步的讨论了蒸煮条件对整个过程的影
响 。
1　实 验
1. 1　试验原料以及原料分析
K lason木素 RKL:样品经丙酮洗涤 , 真空干燥
后 ,用 72%H2SO4在 18 ～ 20°C条件下水解 1h,然后
于 4%H 2SO 4在 120°C条件下继续水解 1h。 G4滤器
过滤 ,干燥。其余参考文献 [ 5] 。
多枝桉主要组成如下:K lason木素:24. 94%;硝
酸乙醇纤维素:47. 82%;苯醇抽提物:1. 65%;聚戊
糖:9. 79%;水分:10. 06%。
1. 2　试验方法
称取 30g木片 ,置于 1000mL带冷凝装置的圆
底烧饼中 。 (1)预处理:加入 90%(v /v)乙酸水溶
液 ,常压条件煮沸 2h。 (2)蒸煮:预处理液冷却后 ,
倒出预处理液 ,再加入 90%乙酸溶液及一定量的硫
酸(H2 SO 4)溶液蒸煮一定的时间。其中液比均为 8
∶1。真空过滤分离粗浆和蒸煮黑液 ,粗浆经过乙酸
溶液 ,热水相继洗涤后 ,烘干得到残余固体 (RS)。
蒸煮黑液 ,乙酸洗涤液 ,预处理液经旋转蒸发器浓缩
至 150mL后 ,浓缩液缓慢注入 8倍体积的水中 ,静
置 24h后 ,真空过滤。沉淀用热水洗涤 ,风干 ,真空
干燥后得到乙酸木素 (ace tic ac id lignin AAL)。上
层清液浓缩至 300mL后 G4滤器过滤 ,沉淀为 AAL,
滤液即为提取糖液 (主要是半纤维素以及纤维素水
解产物)。注:蒸煮黑液在浓缩的过程中 ,要加入乙
酸钠 (CH3COONa),以防止浓缩过程中 ,体系酸度增
大。乙酸钠用量与硫酸用量摩尔比 3∶2。
2　结果与讨论
乙酸处理多枝桉的过程中 ,预处理是重要的一
步。已有研究者对预处理过程中乙酸浓度及处理时
间对乙酸浆的性能做了研究 [ 6] 。本试验选择预处
理乙酸浓度:90%;预处理时间:2h ;在此条件下 ,探
讨了不同催化剂用量和不同反应时间对蒸煮后各组
9Paper Science＆Technology　2007 Vo.l 26 No. 1
分得率的影响。结果见表 1。
2. 1　残余固体
图 1可以看出 ,随着蒸煮的进行 ,残余固体含量
逐渐减少。不同的硫酸用量下 ,其曲线都出现相同
的趋势 。反应开始 ,残余固体减少比较快 ,随着反应
进行 ,下降趋势逐渐减慢。残余固体量的减少 ,主要
是木片中的酸溶成分的不断溶出而引起的 ,包括了
抽提物的溶出 ,木素的脱除 ,以及半纤维素的水解 。
其中 ,木素的脱除是最主要 的影响因素 。为了建立
一个近似的反应模型 ,假设残余固体是由可溶性物
质与不溶性物质两种物质组成 。构建残余固体含量
与时间的函数[ 7] :
RY=Is+(100 - Is)exp( - k1 t) (1)
式中:RY - t时刻残余固体含量 % ;
k1 -反应系数 m in- 1
Is - t为无穷大时 ,不溶性物质含量;
t-反应时间
表 1　 不同反应时间 、硫酸用量下各部分得率
序号 时间
/ t m in - 1
H 2 SO 4
用量
/w t%
RS
得率
/w t%
RKL
得率
/w t%
AAL
得率
/w t%
糖提
取率
/w t%
1 120 1. 0 76. 30 11. 53 15. 07 10. 37
2 120 2. 0 68. 59 9. 28 17. 03 14. 35
3 120 2. 5 64. 04 7. 59 18. 87 16. 08
4 120 3. 0 60. 94 6. 03 20. 16 15. 68
5 180 1. 0 65. 20 8. 08 18. 37 12. 34
6 180 2. 0 60. 51 7. 49 20. 59 14. 79
7 180 2. 5 57. 24 5. 21 21. 07 18. 65
8 180 3. 0 55. 12 4. 5 21. 89 17. 65
9 240 1. 0 61. 65 6. 77 19. 39 12. 67
10 240 2. 0 56. 78 6. 28 20. 30 15. 62
11 240 2. 5 54. 11 4. 18 21. 54 17. 62
12 240 3. 0 53. 10 3. 57 22. 48 17. 35
　注:t:反应时间 /m in;H2 SO 4 用量:相对于绝干木片的质量百分
比;RS得率:相对于绝干木片的质量百分比;RKL得率:残余固体中
K lason木素相对于残余固体质量百分比;AAL得率:相对于绝干木片
的质量百分比;糖提取率:提取糖相对于绝干木片质量百分比。
　表 2　 不同硫酸用量下的 Is与 k1
硫酸用量
/% Is k1
1. 0 59. 98 0. 00764
2. 0 53. 57 0. 00940
2. 5 51. 37 0. 01120
3. 0 50. 83 0. 01318
　　通过表 1解方程(1)可以得表 2,可以看出随着
酸浓度的增加 ,在时间为无穷大时残余固体减少 ,说
明随着硫酸用量的增加可溶性物质溶出增多 ,同时 ,
计算反应系数 k也发现 ,当硫酸用量从 1. 0%上升
到 3. 0%的过程中 ,系数是逐渐增大的 ,这也说明了
反应过程中可溶性物质溶出的速率变化 。
图 1　残余固体得率与反应时间 、硫酸用量的关系
2. 2　残余固体中 K lason木素
同样 ,有研究人员对脱木素的反应动力学进行
了深入细致的研究 [ 7, 8] 。反应模型的提出是假设木
素由两部分组成[ 7] :易反应木素和难反应木素 。这
两部分木素在不同的反应条件下以不同的速率溶
出。其中易反应木素的比重 ,以及两部分反应速率
常数是影响反应的重要因素。为了建立一个简单的
且能表述木素脱除的模型 ,假设溶出木素都来自易
反应木素 ,难反应木素的溶出暂且忽略。这种简化
也说明了 ,不管催化剂的用量是多大 ,反应时间有多
久 ,未反应木素都不会低于一个极限值 (难反应木
素含量 )。 (2)即是给出的两个参数的动力学方
程[ 7] 。
L=LI +(L0 -LI)exp( - k2 t) (2)
其中:L0 - 100g未处理木片中木素的含量;
LI - t为无穷时 ,残余固体中木素含量 ,即难反
应木素含量 ;
k2 - 脱木素反应系数 m in-1;
L - t时刻残余固体中木素的含量
结合表 1,解方程(2),得出表 3,由表 3可以得
出:硫酸用量越大 , LI值越小 ,这主要是因为硫酸用
量越大 ,木素溶出越多 ,残余固体中的木素含量越
少。由反应系数 k2也可以得出 ,硫酸用量从 2. 0%
～ 2. 5%的变化过程中 ,反应系数从 0. 1234增加到
0. 1460,这期间 ,反应系数增加很快 ,而从 1. 0%到
2. 0%,以及 2. 5%到 3. 0%的过程中 ,反反应系数也
有增加 ,但是却没有 2. 0%到 2. 5%这样显著。由图
2也可得出上述结论。
　　值得注意的是 ,反应初始 ,残余固体中木素减少
较快 ,这可能是由残余固体中木素含量大所致 。同
10 《造纸科学与技术》　2007年 第 26卷 第 1期
样 ,残余固体中的半纤维素也可以认为由难水解聚
糖和易水解聚糖两部分组成 ,假设难水解聚糖不水
解 ,同样也可以得出相似的速率方程:H =H I+(H0
-H I)exp( -k3 t)[ 7] 。而对于残余固体中的纤维素
含量则认为变化很小 。
　表 3　 不同硫酸用量下的 LI和 k2
硫酸用量
/% L1 k2
1. 0 5. 96 0. 01131
2. 0 3. 89 0. 01234
2. 5 3. 39 0. 01460
3. 0 2. 13 0. 01564
图 2　反应时间 、硫酸用量对残余固体中 K lason木素影响
2. 3　乙酸木素
图 3　反应时间 、硫酸用量对乙酸木素得率影响
　　硫酸用量增加 ,分离得乙酸木素也逐渐增加 。
由图 3可以看出 ,反应开始 ,乙酸木素的增加较快 ,
随着反应的进行 ,乙酸木素的增加减缓 。这主要是
反应初期木素含量较高所致 。硫酸用量在 2. 0%到
2. 5%过程中 , 乙酸木素增加较快 。硫酸用量是
2. 5%和 3. 0%时 ,随着反应进行 ,乙酸木素增加减
缓 ,这些均说明当易反应木素反应溶出后 ,难反应木
素很难溶出 。也即相对于反应时间 ,影响乙酸木素
得率最主要的因素还是硫酸用量。
2. 4　提取糖
半纤维素在蒸煮过程中 ,不仅发生水解生成低
聚糖 ,单糖 。而且部分单糖也会继续在酸作用下脱
水 ,而生成糠醛 。也即半纤维素的水解分两步进行。
反应进行的程度则取决于反应环境 。 Parajo通过实
验预测了蒸煮终了糖液浓度的方程 ,它是由两个一
级反应组成。如式 (3)[ 7]
Cp=Cpp k
4
k
5
- k
4(e- k4t - e-k5k) (3)
式中:Cp - t时刻糖液浓度;
k4 -聚戊糖水解的反应系数;
Cpp -聚戊糖全部转化成糖液的浓度;
k5 -戊糖分解的反应系数
图 4　反应时间 、硫酸用量对糖液提取率的影响
　　随着半纤维素的溶出 ,理论上总糖的提取率应
该是升高的。图 4可以看出糖提取率在酸用量为
1. 0%和 2. 0%时 ,随着反应进行一直是增加的 ,增
加趋势变缓 ,在此条件下 ,反应时间对糖分解的影响
相对较小 。在硫酸用量分别为 2. 5%和 3. 0%时 ,随
着时间延长 , 提取率先增大后减小 。硫酸用量从
1. 0%增加到 3. 0%的过程中 ,相同处理时间下 ,其
提取率也是先增加 ,后减小的 。 2. 5%时达最大 ,然
后开始下降。这些都是由溶出半纤维素在酸作用下
水解成单糖 ,单糖脱水生成糠醛 ,糠醛在回收糖液的
过程中被蒸发除去有关 。同时 , Parajo也对蒸煮过
程中生成的糠醛进行了检测 ,数据显示糠醛随着反
应时间 ,硫酸用量的增加呈上升趋势 ,也即延长反应
时间和提高硫酸用量对糠醛的生成有促进作用。并
且发现糠醛生成遵循一个二级反应 ,反应方程如下:
F =k6 t+k7 t2 [ 7] (F:糠醛浓度;K 6 , K7分别是降解系
数 ,单位分别为 g /L m in;g /L m in2;t:时间 )对
11Paper Science＆Technology　2007 Vo.l 26 No. 1
于糖液更深入分析 ,将在后续的实验中进行。
3　结 论
影响制浆过程的因素很多 ,各个因素也相互影
响 。如果把研究对象分为各个部分 ,然后研究每个
部分的变化以及影响因素 ,就能使复杂的问题简单
化 。动力学模型的提出就很好的解决了这个问题。
乙酸法处理多枝桉 , 催化剂用量也即硫酸
用量是影响蒸煮效率的最主要因素 。随着硫酸
用量的增多 ,溶出物质增多 ,反应速率加快 。同
等硫酸用量条件下 ,初始反应较快 , 这主要是因
为反应开始易溶解组分含量高 , 并且可以快速
的溶出 。残余固体以及残余固体中 K lason木素
的动力学模型很好的说明了反应时间对其含量
的影响 。乙酸木素得率随硫酸用量增加而增
加 。半纤维素的水解不仅包括半纤维素水解成
低聚糖 ,单糖的过程 ,而且单糖在适当的条件下
还会继续失水 , 生成糠醛 。因此 ,为了得到高浓
度糖液 , 反应条件的控制是非常重要的 。反应
条件太温和 , 半纤维素水解不完全;条件太剧
烈 ,单糖会继续发生分解反应 ,影响糖得率 。实
验数据显示 , 硫酸用量 2. 5%, 反应时间为 3h
的糖提取率是最高的 。
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Abstract:K inetic models w ere deve loped to g ive an inte rpreta tion of several phenomena in w ood fraction. Experi-
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composition:lignin. By means of empirica l equations, the kinetic pa rame te rs w ere co rrela ted w ith the catalyst
H2 SO 4 concentra tion used in the various experimen ts, leading to gene ralizedmode ls wh ich are useful for techn ica l
and econom ic evalua tion of the studied process.
Key words:acetic acid pulping;E. vim inalis wood;cooking property;kine ticmode ls
12 《造纸科学与技术》　2007年 第 26卷 第 1期