全 文 ：V o l
.
1 0
19 8 9 年 3 月
高 等 学
C H E M IC A L JO U R N A L
校
0F
化 学 学 才良
C H I N E S E U N IV E R S IT IE S
N o
.
3
26 0~26 2
藏药短穗兔耳草化学成分的研究 ’
陈耀祖 张惠迪 张所明 杨清华
(兰州大学化学系 )
摘奥 从短穗兔耳草 (L。卯峪: 加叱h脚“ ch 尹 万。林。 )的全草 中 分离出一种新 的黄酮贰 ,
经光谱和化学方法确定为 〔3 , 5一二经基 一 3 ’ , 5 ’ 一二甲氧基一 7一 O 一葡萄糖俄〕 , 定名 为 兔耳草试
( 2 ) ( L a g o t i s i d e ) , 还分离鉴定了 6种已知化合物 .
关镇词 藏药 短穗兔耳草 黄酮试 短穗兔耳草试 柯伊利素
短穗兔耳草为玄参科兔耳草属植物 L a g ot is bar hc y st ac h y M o im 的全草 . 产于海
拔 2 3。 。 ~ 4 l o o m 的河滩草地 、 沟边 、 柏林空地 . 分布于我国西北青悔 、 甘肃 、 西藏等省
区。 夏季采收全草川 。
短穗兔耳草味苦 , 平 , 能清肺 胃淤血 , 排脓 , 治肺痈咳逆 、 胸满吐脓血等症 , 为藏
医常用上品药物 〔 2 ’ 。 短穗兔耳草的化学成份未见报道 。 作者首次从 中分 离 出 7 种化合
物 , 经化学及光谱方法鉴定晶 ( l) 为 〔 3 , 5 , 7 一三经基一 3尸 , 石产一二 甲氧基黄酮 ; 晶 ( 2) 为 1种新
的黄酮试 , 确定其结构为〔 3 , 5一二经基 一 3, , 5, 一二甲氧基一 7一 O 一葡萄糖试 , 定名为 兔耳草
贰 (L ag ot is is de ) , 晶 ( 3) 为柯伊利素 . 同时还鉴定了肉桂酸 、 正二十四碳酸 、 刀一谷街醇
及半乳糖 .
晶 ( 1 ) 为黄色针状结晶 , m . p . 26 5℃ , 由质谱和 元素分析确定 分子式 为 C : , H : . 0 ,
(M
+ , 。 e/ 3 3 0) 。 晶 ( l) 对盐酸镁粉反应呈红色 , F e 1C 3 反应呈绿色 , ( l) 的 甲醇溶液 中
加入 2%氯氧化错溶液后 呈 黄色 , 在 此溶液中滴加 2 %柠檬酸后颜色强度未降 . 提示晶
( l) 为黄酮醇 .
核磁共振氢谱指出晶 ( l) 的分子中含 2个芳环上的甲氧基 (占 3 . 89 , s , 6 H , 2 x O CH , ) ,
3 个经基 (占 1 2 . 4 0 , 2 0乞9 3 及 。 . 7 0 , 各 z H )及 5 个芳氢质子 : e . o z ( d , C 。一H , J 二 ZH z ) ,
6
·
2 5 ( d
,
g ,一 H , J 一 ZH z ) , 6 · 9 4 ( s , C 4 ` 一 H ) , 7 · 3 2 ( s , ZH , C Z ’ 及C 。 ’ 一H ) · 质谱中 m / e
153 碎片 为 卫D A 裂 解所致 , 说明 A 环存在 2 个经基 , 。 e/ 1 65 表明 B 环存在 2个甲氧
基 。 晶 ( l) 氖代后增加了 3个质量数 , 支持了 3 个经基的存在 . 晶 ( l) 的结构应为 3 , 5 , 7 一三经
基 一 3尸 , 5产 一二 甲氧基黄酮 .
( 1 ) R
( 2 ) R
二ha
H
I O H
O H
晶 ( 2) 为黄色无定形结晶 , m . p . 2 35 ℃ ( 甲醇 一 水 ) , 盐酸镁粉反应呈红色 , 由 F A B
质谱和元素分析确定分子式为 C : , H : ` O : : (M + , m e/ 49 2 ) , 紫外光谱与 晶 ( 1) 吻合 , 说明
二者母核可能相似 (见表 ) . 比较晶 ( 2 )和 ( 1) 的质谱 ( IE 一 M )S 数据 , 发现晶 ( 2) 母核的碎
收稿 日期 : 198了一 10一 2 2 . 联系人 : 张惠迪 .
. 国家自然科学基金资助课题 .
片峰和 ( ) 1相同( ,m e/ 3 0) , 主要碎片离子峰也基本一致 , 推断晶 ( 2) 的母核 碎片可能是
晶 ( )I (见上图 ) .
晶 ( 2 )的红外光谱显示糖的特征吸收峰 ( 3 5 6 7 , 2 0 7 9及 2 2 一7 e m 一 , ) , M o l i s h反应阳性 ,
也 证明有糖的存在 , 故晶 ( 2) 与晶 ( l) 的差别在糖的部分 . 晶 ( 2) 的分子离子 峰为 4 9 2,
母核离子峰为 3 3。 ( 4 9 2~ 162 ) , 显然晶 ( l) 是 晶 ( 2) 失 去 1 分子六碳糖所致 . 晶 ( 2) 以 稀
酸水解后 , 纸层析确定其所含为葡萄糖 .
考虑到 ’ H N M R中d 4 . 6。糖 的端基质子信号以及与晶 ( 1 )非常相似的光谱性质 , 晶 ( 2)
应是 ( 1) 的 7 位糖贰 。因为通常 C , 一 O H 配糖不影响紫外光谱的性质 , 故二者 紫外光谱几
乎相同是合理的仁3 , 。 黄酮 C ,一O H 与葡萄糖成试 , 使 C , 和 C 。一 H 产生显著的去屏蔽效
应 , 晶 ( 2) 与 晶 ( l) 的 ’ H N M R 数 据比较 见下表 , C 。和 C : 一 H 分别向低场位移 。 。 45 及
。 . 6 6 p p m , 这种效应对确定 C , 一 O H 配糖是有说服力的 .
晶 ( 1) 与晶 (2 )的光谱数据比较表
紫 外 光 谱 核磁共振氢谱
H
一
6 H
一 S H一 4
’
H一 2
’
H
一
6
晶 ( 1)
晶 ( 2 )
2 19 5
2 18
.
0
2 4 5
.
0
2 4 5
.
5
26 8
.
5
2 6 9
.
0
3 4 9 0 6
.
0 1 6
、
2 5 6
.
94
3 4 8
.
0 6
.
4 6 6
.
9 1 7
.
0
7
.
3 2
7
.
3 8
晶 ( 3) 为黄色针晶 , m . p . 32 0℃ , 盐酸镁粉试验呈红色 , 由质谱与元素分析确定分子
式为 C : 。 H ; 2 0 。 (M 十 , m / e , 3 0 0 ) . 晶 ( 3 )的核磁共振谱表明分子中含 z个甲氧基 ( d 5 . 5 9 , s ,
3 H ) , 5 个芳氢质 子 : 6 . 19 ( C 。一 H , d , J = ZH z ) , 6 . 5 0 ( C 。一 H , d , J= ZH z ) , 7 . 5 5 ( C : ,及
C
。 ,一 H , m , Z H ) , 6 . 0 2 ( C ; ,一 H , d , J = z o H z ) ; 1 个不饱和 质 子 6 . 5 5 ( C 3一 H , s ) . 质谱
( m / e) 15 3 及 14 8 碎 片为 RD A 裂解产生 , 这说明 A 环有 2 个羚基 , B 环有 1 个 甲氧基
及 1个经基 . 晶 ( 3) 的甲醇溶液中滴加 甲醇钠后再测定 , 带 工由 34 5 . 5 移至 4 o 3n m , 强度
未降 , 表明 B 环上的经基在 4 `位 , 甲氧基在 3产位 . 晶 ( 3) 的紫外与熔点数据与柯伊利素
( C h
r y s o e r i o l )吻合 〔 ` ’ 。
晶 ( 4) 为无色棒状结晶 , m . p . 132 ℃ , 质谱 (皿 ) 。 e/ , M 十 148 , 其裂解碎片与肉桂酸
一致 , 红外光谱与熔点也与之吻合 。
晶 ( 5 ) , 白色粉末 , m . p . 75 ℃ , 元素分析 (% ) , 实验值 : C 78 。 0 , H 1 3 . 0 ; 理论值 :
c 78
.
26
,
H 1 3
.
04
. 红外光谱: 1 7 25 及 3 3 4 o c m 一 `显示 晶 ( 5 )为一长链脂肪狡酸 , 其碎片
离子峰与正二十四碳酸一致 . M 十 ( m / e) 1 3 6 8 .
晶 ( 6) 的熔点 、 红外光谱及质谱数据与 户谷 菌醇相吻合 .
晶 ( 7) 为无色结晶 , m . p . 1 13 ~ 1 1 5 O C ( d) , 易溶于水 , 红外光谱与半乳 糖 标 准 品吻
合 , 1 纸层析支持这一结论 , 故晶 ( 7) 为半乳糖 .
实 验 部 分
熔点由 K of fl er 熔点仪测定 , 未校 ; 紫外 U v 一 24 0 型 ; 红外 S D 一 X 型 ; 核 磁 共 振
F T
一 8 0 型 ; 质谱 V G 一 Z A B 一 H S 型 .
提取分禽 短穗兔耳草 2 k g , 95 %乙醇回流提取 3 次 , 每次 4 h ,提取液合并后静置 .
滤去叶绿素 , 减压回收溶剂后再加入等休积水 , 以石油醚 、 乙酸乙酚分别萃取 . 石油醚
. .一一 - 一~ ~ ~ ~ . . 尸- ~ ~ ~ ~ . . .
部分中分得晶 (4 ) 、 ( 5) 及 ( 6 ) , 乙酸乙醋部分中分得晶 ( l ) 、 ( 2) 及 (3 ) , 萃取后的水溶旅浓
缩过程中析出晶 ( 7 ) 。
晶 ( ; ) ,黄色针晶 , 熔 点 2 65 ℃ (甲醇一水 ) . 元素分析 ( % ) , 实验值 , C .61 . , 氏 H 3 。 42 ;
理论值 : C 住l 。 s , H s 。 3 9 。 IR v 奈乳e m 一 ’ : 5 5 4 5 , 1 6 5 5 , 1 6 16 , 1 5 05 , 1 4 6 0 , 2 3“ , 1 2动 ,
a3 6
。
U咒今 “ 、 m : 2 19 . 6 , 2 4 5 . 0 , 2 6 5 , 5 , 3 4 。 , o . M S m / e ( E x ) : 3 3 0 (M 十 ) , 2柳 , 2 1 3 , ` 6盆 , 1 5几,
1 5 5
,
1 2 4
. `
H N M R (占, p p m , D M SO 一 d 。 ) : 7 . 3 2 ( s , Z H ) , 6 . 9 4 ( s , I H ) , 6 . 2 5`d ; i H , J二
忿场浇, 6· 。 0 1 (大 i H , J ~ z比 ) , 3 . 5 9 ( s , 6 H , 2 x O C H , ) 。
晶妞 ) , 黄色无定形粉末 , 熔点 2 35 ℃ ( 甲醇 一水 ) . 元素分析 ( % 一 ) , 实验值 : C S气 .0
班 4 .助 ,0 3。 。 o , 理论值 : C 5 6 . 1 , H 4 . 5 5 , 0 s o . o . xR ,思 e m 一 ` : 3 3 6 7 , 1 6 5 7 , 1 6够 ,
1 4 , 7
,
1 3 4 2
,
1 2 27
,
2 0 7 9
,
s 3 9
.
U呱抢 “ H n m : 2 1 5 . 0 , 2 4 5 . 5 , 2 6 9 。 o , 34 5 。 o 。 M S州 e ( F A B ) :
4 0 5 (M + 1 )分子离子峰 , m / e ( E x ) : 3 5 0 , 2 5 7 , 2 1 3 , 1 6 5 , 15 3 、 , 13 5 , 22 ` 。 I H N M R (舀,阅书
D M S0 d
。
) : 7
.
5 5 (
s , ZH )
, 了. 0 1 ( s , I H ) , 6 . 0 1 ( d , z H , J侣 2 . S H z ) , 6 . 4 6 ( d , zH , J 澎 2 . S zH ) ,
5
.
1 0~ 5
.
0 3 ( m
, 糖上质子 ) , 4 . 6 0 (糖端基质子 ) , 3 . 9 4 ( s , 6 H , Z x 0 C H 3 ) .
晶 (3 ) ,黄色针晶 , 熔点 3 20 ℃ (甲醇 一水 ) .元素分析 ( % ) , 实验值 : C 6 3 . 9 , H 4 . 0 ; 理
论值 : C 6 ; . 0 , H 4 . o l . IR 嵘乳。 m 一 ’ : 5 5 5 5 , 2 6 5 2 , 2 6 2 6 , 1 5。 。 , 2 5 66 , 2 5 0名 , 2 4 3 a , 2 3 5 0 ,
1 2 3 0
,
1 2 7 7
,
1 2 20
, 1 27 2 , s 3 6
.
U V款 。 H n m : 2 1 5 . 0 , 2 4 2 . 5 , 2 6习 . 5 , 34 5 . 5 。 M撇加 ( E l ) :
5 0 0
`
(分子离子峰 ) , 2 7 2 , 2 5 7 , 2 2。 , 2 1 3 , 1 5 5 , 1 5 3 , 12 4 , 1 0 5 。 ’ H N M R (占, p pm , D M SO -
d
。
)
。 7 . 5 5 ( m
, ZH )
,
6
.
9 2 ( d
,
J = 20儿 ) , 6 . 5 5 ( s , I H ) , 6 . 5 0 ( d一 J二 2你 ) , 6 。 l。 ( d , J = 2物 ) 。
参 考 文 献
青海省生物研究所 . 青藏高原药物图鉴 . 西宁 : 青海人民出版社 , 1972 : 21 4
甘肃省卫生局 . 甘肃中草药手册 . 兰州 : 甘肃人民出版社 , 1974 : 2 12
林启寿 . 中草药成分化学 . 北京 : 科学出版社 , 197 : 31 2
上海药物研究所植化室 . 黄酮体化合物鉴定手册 . 北京 : 科学出版社 , 198 1 :峨02 . 454
(责任编样 : 刘敬义 、 刘永新 )
S ut d泌 5 o n t h e C h e m i e a l C o n s t i t u e lt s 「 o f L 。 ` o t i s
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Ab s t r a c t A n e w f l a v o n o id n a m e d l a g o t i s i d e ( 2 ) w a s i s o l a t e d 几orn 乙. 妙 t i s
b r a c h夕s t a e h夕 a M a 戈 i m . T h e s t r u e t u r e o f l a g o t i s i d e C Z 。 H Z 4 0 : 2 , m . p . 2 5 5℃ , w a s
e l u o i d a t e d a s ( 3
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5
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d i h y d r o x y
一
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一 g l u e o s i d e ) b y sp e e t r a l
a n a ly s i s a n d e h e m i e a l m e t h o d s
。
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,
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一
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d im e t h o x y f l a v o n e
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,
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2
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, 刀一 is t o s t饮 。工, D -
g a l a e t o s e
,
w e r e i s o l a t e d a n d id o n t i f i e d a l s o
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K . y w o r d
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5 T ib e t a n h e r b s
,
L a夕o t i s b r a e h夕 s t a c h夕 a M a % i优 , F l a v o n o id , L a g时i耐 e ,
C h r y s o e r i o l
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