全 文 ：《食品工业》2016 年第37卷第 8 期 81
工艺技术
龙须菜中硼元素本底值及除硼技术研究
韩飞1，姚庆伟1，杜虹2*，黄志达2，赵质创1
1. 广东省汕头市质量计量监督检测所（汕头 515041）；2. 汕头大学理学院（汕头 515063）
摘 要 试验采用ICP-MS法分析广东省南澳岛海域海水养殖的141份龙须菜样品和34份海水中硼元素的含量, 并
从国家标准GB 2760—2011中筛选除硼试剂以除去龙须菜中的硼。结果表明, 龙须菜鲜样中硼元素含量平均值为
24.168 mg/kg; 乙二胺四乙酸二钠和氢氧化钠作为除硼试剂, 可有效地除去龙须菜中硼元素, 经静态浸出除硼72 h后,
处理后的龙须菜鲜样中硼元素含量约为0.5 mg/kg。龙须菜中硼元素本底值及其除硼技术对于龙须菜养殖业生存与
发展至关重要。
关键词 龙须菜; 硼元素; 除硼技术; 硼砂
Research on Background Value of Boron in Gracilaria lemaneiformis
and the Removing Method
Han Fei1, Yao Qing-wei1, Du Hong2*, Huang Zhi-da2, Zhao Zhi-chuang1
1. Guangdong Shantou Institute of Quality and Metrology Supervision Testing (Shantou 515041);
2. College of Science, Shantou University (Shantou 515063)
Abstract The boron content of 141 sea water samples and 34 Gracilaria lemaneiformis samples was analyzed by ICP-MS.
Deboron reagents were screened from the national standard GB 2760—2011 to remove the boron in the algae. The results
showed that the average content of boron in Gracilaria lemaneiformis was 24.168 mg/kg, disodium edetate and sodium
hydroxide as the boron removal reagents were effective by static leaching 72 h, the content of boron in treated fresh Gracilaria
lemaneiformis was 0.5 mg/kg. The background value of boron in Gracilaria lemaneiformis and boron removal technology
were essential to the survival and development of Gracilaria lemaneiformis mariculture.
Keywords Gracilaria lemaneiformis; boron; boron removal technology; borax
硼是人类必须的微量元素，人每天从食物及饮用
水中摄入硼，缺硼会引起生长发育缓慢、骨质疏松
等，而过量摄取会带来健康问题。世界卫生组织建
议：成人每天摄入的硼应不超过0.16 μg/g。过量的硼
的摄入会伤及肝、肾、脑、肺、消化器官、皮肤、眼
睛和中枢神经系统[1]。硼过量也会使植物生长中毒，
导致叶片枯黄、脱落。自然界中硼通常以硼酸、硼酸
盐 或者硼硅酸盐矿的形式存在。世界卫生组织在1993
年对饮用水中的硼首次提出0.3 mg/L的临时性限定指
标，经1998年和2010年两次修订后为0.5 mg/L。欧盟
食糌粑最佳工艺配方为：糖添加量40%，酥油添加量
为20%，牛奶的添加量为40%。此工艺配方调制的糌
粑易成型，且形状规范整齐，组织细润紧密，口味清
香绵软不粘牙，甜而不腻，麦香味较浓，感官品质好。
其中酥油添加量是影响即食糌粑感官评分的关键。
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1998年规定饮用水中硼的限值为1.0 mg/L。新西兰饮
用水标准中硼的限值为1.4 mg/L。我国国标GB 5749—
2006“生活饮用水卫生标准”中规定，生活饮用水中
硼的限量标准为0.5 mg/L；GB 8537—2008“饮用天然
矿泉水”中规定，天然矿泉水中硼的限量标准为5 mg/
L（以B计）。硼在自然界分布广泛，它是植物，特别
是豆类、蔬菜、水果等生长的必须元素[1-2]。韩飞等[3]
首次发现广东省南澳岛海水养殖的水产品中含有较高
的硼元素，尤其是经济海藻——龙须菜（Gracilaria
lemaneiformis）。
龙须菜，又名海发菜、发菜、线菜、江蓠等，因
其适用性快，生长率高等优点，现已成为中国产量第
三的大型养殖经济海藻，主要产于我国山东、福建、
海南、广西和广东等省的沿海地区，其中广东省南澳
岛的养殖面积已扩大至2 000多 hm2，年产值8 000万
元以上。龙须菜富含海藻多糖、膳食纤维以及多种天
然活性成分，具有清肺通便、排毒养颜、瘦身、降血
压血脂和调节身体机能等功效[4]，一直是人们的直接
藻类食品，其质量状况会直接影响到人类的健康，假
若依据现行国标GB/T 21918—2008“食品中硼酸的测
定”[5]，海水养殖的龙须菜鲜样中硼酸或硼砂含量较
高。而卫生部已明确将硼酸和硼砂列入非食用物质名
单中[6]。若龙须菜因硼含量过高而退出食品工业，不
仅浪费了这可贵的资源，还会给龙须菜养殖地的经济
造成巨大的损失。为此，试验针对广东省南澳岛海域
养殖的龙须菜样品，利用ICP-MS，监测硼元素在龙
须菜中的含量，为硼元素的环境卫生标准制修订提供
参考；开展了龙须菜中除硼技术研究，降低龙须菜中
硼元素含量。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂与材料
电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）：Agilent
7700X型，美国Agilent公司；微波消解仪：Ethosa型，
意大利Milestone公司；超纯水器：Advantage A10型，
美国密理博公司；精密电子天平：XP204型，瑞士
Mettler-Toledo公司；硼标准溶液：1 000 mg/L，环境
保护部标准样品研究所；钪标准溶液：1 000 mg/L，
环境保护部标准样品研究所；硝酸、高氯酸、过氧化
氢：优级纯，广州化学试剂厂；试验用水为18.2 MΩ
超纯水；ICP-MS测试中使用的容器均为塑料容器，
均用20%硝酸浸泡24 h，超纯水清洗备用。
除硼试剂：氨水、丙酮、碳酸氢钠、碳酸氢钾、
碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、D-木糖、高锰酸钾、
Glycine、硅胶、甘油、海藻酸钠、磷酸二氢钾、硫
酸锌、氯化镁、氯化钠、氯化铵、氯化钙、氯化钾、
柠檬酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、乳酸钠、硫酸、
硫酸铵、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠、硫酸亚铁、硝酸
钠、硝酸钾、亚硝酸钠、乙二胺四乙酸二钠、盐酸、
乙醇、正己烷，食品级，共计37种，均是GB 2760—
2011“食品安全国家标准 食品添加剂使用标准”中规
定允许使用的食品添加剂或者加工助剂。
1.2 试验材料
龙须菜样品：2011年12月~2012年5月，采用随机
抽样方式，分3批次对广东省南澳岛海域海水养殖的
龙须菜样品进行采集，龙须菜鲜样115批次，市场流
通领域采集的龙须菜盐渍样26批次；采集龙须菜养殖
区海水24份，非龙须菜养殖区海水10份。
1.3 龙须菜中硼元素本底值测定
准确称取具有代表性样品0.500 g左右于微波消
解罐中，加入4 mL浓硝酸和2 mL 30%过氧化氢。微
波消解条件：5 min，升至温度120 ℃，保温5 min；
5 min，升至温度150 ℃，保温5 min；5 min，升至温
度170 ℃，保温5 min；5 min，升至温度180 ℃，保温
10 min。消解完毕后，用水少 量多次洗入50 mL塑料容
量瓶中，准确加入100 mg/L钪标准溶液0.5 mL作为内
标，用水定容至刻度，混匀备用，供ICP-MS分析。
1.4 ICP-MS测定
ICP-MS条件：选择同位素硼11，钪45；功率：
1 300 W；进样速率：0.1 mL/min；载气流量：1.1 L/
min；辅助气流量：1.0 L/min；冷却气流量：15 L/
min；内标法定量。标准曲线绘制：将1 000 mg/L硼元
素标准储备液，用2%硝酸逐级稀释，配制成1，5，
10，25和50 ng/mL不同系列质量浓度标准使用液，2%
硝酸作空白，供ICP-MS测定，并绘制标曲。
1.5 除硼试剂筛选
选用符合GB 2760—2011“食品安全国家标准 食
品添加剂使用标准”37种试剂作为除硼试剂，进行有
效除硼试剂筛选。将龙须菜鲜样浸入0.5%氢氧化钠溶
液，漂白脱色5 min后沥干备用；取20.0 g龙须菜，分
别浸入不同的200 mL除硼试剂溶液中，静置处理24 h
后，观察记录龙须菜处理前后的形态变化。取处理
液，依据GB/T 21918—2008“食品中硼酸的测定”，
进行ICP-MS测定硼元素含量。0.5%氢氧化钠溶液作
为对照组中的除硼试剂，其操作流程与上相同。所用
器皿均为聚乙烯塑料制品。
1.6 除硼技术
称取100 g沥干后的龙须菜鲜样，浸入900 mL
0.4% NaOH溶液中，静置30 min；取出龙须菜，放入
900 mL 0.5%乙二胺四乙酸二钠溶液中，室温放置24
h；将处理后的龙须菜，放入含900 mL超纯水中浸泡
清洗30 min；取出龙须菜，放入900 mL 0.4% NaOH溶
液中，浸泡30 min；取出龙须菜，放入含900 mL 0.5%
乙二胺四乙酸二钠溶液中，室温放置24 h；将处理后
的龙须菜，用900 mL超纯水浸泡清洗30 min；取出龙
须菜，放入900 mL 0.4% NaOH溶液中，浸泡30 min；
*通讯作者；基金项目：汕头市科技计划项目（汕市财教
[2012 ]165号文），广东省大学生创新创业训练计划项目
（1056012019）
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工艺技术
取出龙须菜，放入含900 mL 0.5%乙二胺四乙酸二钠
溶液中，室温放置24 h；将处理后的龙须菜，用1.8 L
自来水清洗2次，每次10 min。沥干，恒温干燥至恒
重。微波消解后，供ICP-MS测定。空白对照组操作
步骤与上相同，但所用除硼试剂均为超纯水。所用器
皿均为聚乙烯塑料制品。
1.7 统计方法及统计软件
采用概率统计方法，应用Excel和SPASS 11.5软件
进行分析。
2 结果与分析
2.1 海水中硼元素含量
从表1可知，广东省南澳岛海水中含有一定的硼
元素，其中南澳岛龙须菜养殖区海水中硼元素平均含
量为4.311 mg/kg，非养殖区海水中硼元素平均含量为
3.532 mg/kg，养殖区海水和非养殖区海水之间具有显
著性差异。这种差异可能是由于养殖区龙须菜对海水
中的硼元素具有一定的富集或同化作用，从而使得养
殖龙须菜区域的海水中含有较高的硼元素。
2.2 龙须菜中硼元素本底值
共计抽检龙须菜样品141份，包括海水养殖的龙
须菜鲜样115份和龙须菜盐渍样26份。ICP-MS测定结
果（见表1）：与海水中硼含量相比，龙须菜具有较
高的硼含量，呈显著性差异，其中，直接从海水中抽
查的龙须菜鲜样中硼含量为9.290~44.292 mg/kg，呈正
态分布，平均值为24.168 mg/kg；龙须菜盐渍样中硼
含量14.89~70.98 mg/kg，呈正态分布，平均值31.146
mg/kg。龙须菜鲜样和盐渍样之间，硼元素含量也存
在显著性差异，这种差异可能是由于样品间水分含量
不同，或由于加工过程（水洗除杂、脱腥和脱色等环
节）引起的。
表1 所调查的龙须菜中硼元素含量
样品 采样点/个
采样
数/份
硼含量/mg·kg-1
最小值 最大值 平均值
养殖区
海水
8 24 3.100±0.008 11.884±0.011 4.311±0.006a
非养殖
区海水
5 10 3.394±0.007 3.687±0.008 3.532±0.007b
龙须菜
鲜样
30 115 9.290±0.009 44.292±0.013 24.168±0.005c
龙须菜
盐渍样
20 26 14.89±0.007 70.98±0.085 31.146±0.006d
注: 表中上标小写字母a, b, c和d表示样本间差异显著性的, 如果有标
有相同字母表示差异不显著, 如果没有相同字母则表示有显著差异
2.3 除硼试剂筛选
序号 除硼试剂名称
浓度/
%
处理液中硼含
量/mg·kg-1
GB 2760—2011
中使用规定
形态
变化
1 超纯水 (CK) 1 0.013 -
2 氨水 1 0.369 A -
3 氨水 2 0.269 A -
4 丙酮 1 1.521 A 变软
5 碳酸氢钠 1 1.466 A、B -
6 碳酸氢钠 2 2.541 A、B -
7 碳酸氢钾 1 0.566 A、B、C -
8 碳酸钾 1 1.264 A、B、C -
9 碳酸钠 1 0.468 A、B、C -
10 碳酸钙 1 0.699 A -
11 D-木糖 1 1.752 E -
12 高锰酸钾 1 2.457 C -
13 甘氨酸 1 3.275 C -
14 硅胶 1 2.158 D -
15 甘油 1 0.894 A -
16 海藻酸钠 1 2.514 B、C -
17 磷酸二氢钾 1 3.334 C、D 变软
18 硫酸锌 1 2.558 D 变软
19 氯化镁 1 2.148 C、D -
20 氯化钠 1 1.338 B -
21 氯化铵 1 0.998 A -
22 氯化钾 1 1.438 A、B、C -
23 氯化钙 1 2.076 A -
24 柠檬酸钠 1 1.379 B 变软
25 氢氧化钠 1 1.293 A -
序
号
除硼试
剂名称
浓度/
%
处理液中硼含
量/mg·kg-1
GB 2760—2011
中使用规定
形态
变化
26 氢氧化钙 1 0.857 A -
27 乳酸钠 1 0.395 B -
28 硫酸 1 5.78 D 腐烂、变软
29 硫酸铵 1 0.954 D -
30 硫酸钙 1 0.322 A、C -
31 硫酸镁 1 1.037 A -
32 硫酸钠 1 0.42 A -
33 硫酸亚铁 1 2.313 D -
34 硝酸钠 1 2.576 C 变软
35 硝酸钾 1 1.465 C -
36 亚硝酸钠 1 2.54 C -
37 乙二胺四乙
酸二钠
0.25 3.144 C、D -
38 乙二胺四乙
酸二钠
0.5 3.953 C、D -
39 乙二胺四乙
酸二钠
1 4.118 C、D -
40 0.10 mL盐酸 0.05 0.736 A -
41 0.15 mL盐酸 0.075 0.945 A -
42 0.20 mL盐酸 0.1 0.944 A 轻微腐烂、变软
43 0.25 mL盐酸 0.125 1.586 A 腐烂、变软
44 乙醇 1 2.924 A -
45 正己烷 1 1.749 D -
注: GB 2760—2011“食品安全国家标准 食品添加剂使用标准”中关于食品添加剂的使用规定, A可在各类食品加工过程中使用, 残留量不需
要限定的加工助剂; B可在各类食品中按生产需要适量使用的食品添加剂; C允许使用, 但规定了使用范围和最大使用量或残留量; D规定功
能和使用范围的加工助剂; E允许使用的食品用合成香料
表2 经除硼试剂处理后处理液中硼含量
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从表2中可知，37种除硼试剂对龙须菜中硼元素
均有一定的去除能力，其中9种除硼试剂，可较为有
效地去除龙须菜中的硼。磷酸二氢钾、硫酸锌、硫
酸、硝酸钠尽管可以较好地除硼，但处理后的龙须菜
形态呈现出不同程度的变软，甚至腐烂，这可能是由
于龙须菜细胞被破坏，从而引起细胞内硼元素被释放
出来；食品级的海藻酸钠、甘氨酸、乙醇，价格均较
贵，作为除硼试剂使用成本高；亚硝酸钠，属于致癌
物，对人体危害较大，且食品中允许的残留量较低；
碳酸氢钠除硼效果较佳，且碳酸氢钠属于可在各类食
品加工过程中使用，残留量不需要限定的加工助剂，
或可在各类食品中按生产需要适量使用的食品添加
剂；乙二胺四乙酸二钠除硼效果佳，且可保持龙须菜
原有的形态，并随着乙二胺四乙酸二钠浓度的升高，
除硼效果越好，这可能是由于乙二胺四乙酸二钠是
一个六齿配体（4个酸和2个胺的部分都可作为配体的
齿），是具有很强螯合能力的螯合剂，可以将龙须菜
中硼元素螯合或萃取出来。综合以上因素，选择乙二
胺四乙酸二钠作为除硼试剂。
试验结果还表明：尽管氢氧化钠溶液除硼效果不
佳，但龙须菜经过氢氧化钠溶液处理后，形态发生明
显变化，由原来的黑褐色变成翠绿色；且经氢氧化钠
处理72 h后，龙须菜仍然保持原有的韧性，因此，选
定氢氧化钠作为辅助除硼试剂。
2.4 除硼技术
在选定乙二胺四乙酸二钠和氢氧化钠作为除硼试
剂后，摸索了龙须菜添加量、乙二胺四乙酸二钠和氢
氧化钠浓度和使用量、处理时间、处理温度等因素对
龙须菜除硼效果的影响。结果表明：乙二胺四乙酸二
钠和氢氧化钠交替使用，处理效果较佳；静态浸出
除硼72 h后，处理后的龙须菜鲜样中硼元素含量约为
0.5 mg/kg，而对照试验，龙须菜鲜样中硼元素含量约
为23.2 mg/kg。优化后的除硼工艺流程：称取100 g沥
干后的龙须菜鲜样，浸入900 mL 0.4% NaOH溶液中，
静置30 min；取出龙须菜，放入900 mL 0.5%乙二胺
四乙酸二钠溶液中，室温放置24 h；将处理后的龙须
菜，放入含900 mL超纯水中浸泡清洗30 min；取出龙
须菜，放入900 mL 0.4% NaOH溶液中，浸泡30 min；
取出龙须菜，放入含900 mL 0.5%乙二胺四乙酸二钠
溶液中，室温放置24 h；将处理后的龙须菜，用900
mL超纯水浸泡清洗30 min；取出龙须菜，放入900 mL
0.4% NaOH溶液中，浸泡30 min；取出龙须菜，放入
含900 mL 0.5%乙二胺四乙酸二钠溶液中，室温放置
24 h；将处理后的龙须菜，用1.8 L自来水清洗2次，每
次10 min。沥干。龙须菜鲜样经微波消解后，供ICP-
MS测定。
3 结论与讨论
试验采用ICP-MS法，对广东省南澳岛不同海域
养殖的141份龙须菜中硼元素本底值进行测定。试验
揭示了龙须菜样品中具有较高的硼元素本底值，其
中，鲜样龙须菜中硼元素约为24.168 mg/kg。这可能
是由于海水养殖的龙须菜，利用同化作用从养殖海水
中获取硼元素所致。假若依据现行国标GB/T 21918—
2008“食品中硼酸的测定”，海水养殖的龙须菜鲜样
中硼酸含量约为138.244 mg/kg，硼砂含量约为213.408
mg/kg。而2008年卫生部已明确将硼酸和硼砂列入非
食用物质名单中。为此，开展龙须菜中除硼技术研究
具有重要的经济价值。
试验从GB 2760—2011“食品安全国家标准 食品
添加剂使用标准”中的筛选出乙二胺四乙酸二钠和氢
氧化钠作为除硼试剂，探索出有效的龙须菜除硼技
术，且经静态浸出除硼72 h后，处理后的龙须菜鲜样
中硼元素含量约为0.5 mg/kg，是对照处理的1/46倍，
不仅可有效降低硼含量，而且所用除硼试剂符合国家
食品安全要求，避免食品工业中乱用化工试剂，直接
保障了龙须菜产品质量安全，也为龙须菜海水养殖业
反映事实：龙须菜中的硼非人为添加，而是龙须菜自
身生长过程中从海水中摄取而累积形成的；仅依据
GB/T 21918—2008“食品中硼酸的测定”中ICP-MS
测定硼元素的结果，计算龙须菜中硼酸或者硼砂的含
量，似有不妥；龙须菜中的硼元素具体以那种化合物
存在，尚待进一步深入研究。
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