全 文 ：夕 研究与分析 林 产 工业
基于马占相思拷胶单宁酚醛树脂胶
戮剂的合成与热压工艺研究
占均志 甘卫星 马 庆 杨 康 潘礼成
摘要 以马占相思拷胶 、苯酚 、甲醛和氢氧化钠为原料 ,通过共缩聚反应来制备单宁酚醛吓 树脂胶豁剂并对其胶合强
度进行检测和分析 ,利用均匀设计建立指标值与相关因素的方程模型 ,进一步优化实验配方 。结果表明 ,当苯酚与甲醛的
摩尔比为 ,苯酚与拷胶质量比为 ,质量浓度为 的氢氧化钠溶液与拷胶质量比为 时 ,合成的 共
缩聚树脂胶勃剂性能较稳定 压制的三层胶合板强度达 ,达到国家标准 厅 一 类胶合板的要求 。
关键词 均匀设计 马占相思拷胶 树脂胶 共缩聚
中图分类号 文献标识码 文章编号 一 一 一
一 一 一
, 卿 群 , ,
, , ,
之 ` 邵
, ,
, 孚 一 ,
汀 一
随着科技的不断发展 ,传统的酚醛树脂 已不
能满足许多高新技术领域的要求 ,利用多种方法对酚
醛树脂进行改性 ,已成为目前研究的核心内容 。杜郑
等 采用环氧树脂和有机硅复合改性酚醛树脂 ,与纯
酚醛树脂相比 ,所得树脂的游离甲醛含量更低 ,耐热
哇和柔韧性也有明显的提高 ,各项指标均超过国家标
准 张漩等 研究了腰果酚 、三聚氰胺对酚醛树脂的改
性效果 ,优化试验配方 ,通过热解以及液化的方法来
制备生物质酚醛树脂 ,大大提高了 的环保性能 ,且
基金项 日 国家林业公益性行业科研专项 广西林业科研
重大招标项 目桂林科字 广西林业科研项 目桂林科字【 巧
南宁市科研局科研项 目 一
占均志 ,在读研究生 ,广西大学林学院
甘卫星 通讯作者 ,单位同第一作者 , 一 缈 群
收稿日期 一 一
树脂的合成工艺条件及反应体系相容性较好 ,反应平
稳 ,易于控制 胡思海等 利用木质素磺酸盐 、碱木质
素 、甘蔗渣木质素 、酶解木质素代替部分苯酚制备环
保树脂胶 ,既改善了胶豁剂的性质 ,又节约了苯酚的
用量 ,同时降低了甲醛释放量 ,达到了废物利用与保
护环境的目的 ` 张健等 ”利用苯酚 、尿素和甲醛进行
共缩聚反应制备改性酚醛树脂胶豁剂 ,用其压制的竹
建筑模板胶合性能与用酚醛树脂压制的板材胶合性
能相当 ,而生产成本比相同固体含量的酚醛树脂降低
约 , 热重分析显示两者的热固化行为相似 孙
丰文等 研究总结了落叶松单宁酚醛树脂胶豁剂的配
方 、生产工艺与应用技术 ,为落叶松单宁酚醛树脂胶
豁剂的开发应用提供了依据 。
拷胶是天然多酚类物质 ,所含的单宁具有和苯酚 、
林产工业 年第 卷第 期
夕 研究与分析 林 产 工 业
间苯二酚相类似的结构 , 具有取代部分苯酚制作木材
胶豁剂的条件和潜力 , 用于实际生产有较好的发展前
景刀,目前用拷胶替代部分苯酚来制备单宁酚醛树脂胶
薪剂已成为研究的热点田 。马占相思拷胶中含
的混缩类单宁 明,它们由缩合度不同的类黄酮单
体所组成 ,具有与甲醛 、酚醛树脂 、氨基树脂反应的活
性点 ,能与甲醛 、苯酚缩合形成高聚物 ,且马占相思拷
胶价格仅为 元 ,属生物质资源 ,毒性极低 而苯
酚价格高达 元 ,为不可再生的石油化
工产品 ,极具毒性 。为了达到合理化利用资源 、节约生
产成本和降低树脂毒性的目的 , 笔者利用共缩聚的方
法 , ,刀`,将马占相思拷胶高容量替代苯酚制备单宁酚
醛 共缩聚树脂胶豁剂 ,通过均匀分析法考察拷
胶加人量 、甲醛与苯酚摩尔比 、催化剂加人量以及各种
热压参数与树脂胶合强度之间的联系 , 建立指标值与
各相关因素的方程模型 , 优化合成工艺及热压工艺参
数 ,寻求最优配方 。
材料和方法
试验材料
苯酚 分析纯 、甲醛 工业级 、氢氧化钠 分析纯
和马占相思拷胶 工业级 、按树单板 市售商品 ,厚度
,幅面为 等 。
试验仪器
电动搅拌器 、水浴锅 、四口烧瓶 助 、冷凝器 、
温度计 、 叩 分析天平 感量 、涂 一 杯 、
热压机 一 、精密推台锯 一 一 、
力学万能试验机 和电热恒温鼓风于燥箱
一 等 。
胶豁剂合成
在碱性条件下 ,先将甲醛 浓度 与苯酚在
带有搅拌器的四口烧瓶中混合均匀 , 缓慢加热使反应
液温度均匀上升至 ℃后保温 再降温至 ℃,
合成酚醛预树脂 ,再加人拷胶溶液 拷胶 、质量浓度为
的氢氢化钠溶液和水混合而成 , 在一定温度下 ,
拷胶中的单宁能与酚醛预树脂进行共缩聚反应 , 在反
应液温度达到 一 ℃时加入第二批甲醛溶液 ,并缓
慢升温使反应进行更完全 ,用涂一杯测定胶液 ℃
勃度 ,达到 一 时冷却到 ℃以下即可出料 。
胶合板制备
将合成的 共缩聚树脂作为木材胶豁剂制备
三层胶合板 。树脂用量 质量份 ,加 巧质量份填充
剂 ,搅拌均匀后使用 。
选用按树单板 ,幅面为 ,厚度为
,含水率 一 ,芯板涂胶 ,双面施胶 ,三层
组坯 ,预压 巧一 后进行热压 。
性能测试
利用涂一 杯测定树脂胶豁剂的豁度 ,观察其增长
速率与贮存期之间的关系 按照 厅 一
《人造板及饰面人造板理化性能试验方法 》来裁切尺寸
规格为 的试件 ,按工厂快速检测法 ,将
试件放人沸水中煮 后测定其剪切拉伸强度 ,测得结
果乘以系数 作为产品检验的胶合强度值 叼。
由于本研究将 共缩聚木材树脂胶豁剂压制
的胶合板用于室外型结构板材 , 故没有对游离甲醛释
放量进行检测 。
试验方法
在本课题组实验研究的基础上 ,由各试验因素的
经验值拟定七因素十二水平的均匀设计方案 , 选取均
匀设计表 今来安排试验 ,其方案及结果列于表
,对指标与因素间的相互影响关系建立相应的数学模
型 ,并运用回归分析软件 对建立的模型进
行分析 ,优化试验配方 ,进一步改善热压工艺 。
结果分析与讨论
树脂的贮存期
在室温 一 ℃ 环境下 ,发现 树脂的勃度
缓慢地增长 ,树脂可能仍在进行缩聚反应 。
表 显示出树脂在其贮存期内赫度的变化情况 ,
表 均匀设计试验方案及结果
助 创 勺 ℃
名
八︺`几,石一、八︺、气勺马乙几`
工工
︺胜八门︸内乙,气
勺︼︸勺八、`
﹃气,
︸`勺二乙为勺︸乃,︸勺乙目,
八﹃,
门、勺`,且
名
连,胜,乙内、弓、
入︺只口
刀
注 甲醛与苯酚的摩尔比 质量浓度为 的氢氧化钠溶液
拷胶量 单面施胶量 热压压力 热压温度 热压时间
胶合强度值。
基于马占相思拷胶单宁酚醛树脂胶豁剂的合成与热压工艺研究— 占均志 甘卫星 马 庆 杨 康 潘礼成
夕 研究与分析 林 产 工业
表 贮存期树脂黔度变化
实验
编 号
贮存期树脂赫度
炸·︸撇一撇·…妮,炸…·撇髓,勺乙, 、工
凝胶
凝胶
茹度的增长速率快慢从某个程度上反应了其贮存期的
长短 ,由于配方 、 在反应过程中已轻凝胶 ,无法测其
勃度 。配方 制备出的树脂胶勃剂勃度上升较快 ,贮存
期较短 ,约 左右 配方 的勃度在较长的一段时间
内仍然缓慢上升 , 即当苯酚与甲醛摩尔比为 ,苯
酚与拷胶质量比为 ,质量浓度为 的氢氧化
钠溶液与拷胶质量比为 时 , 合成的树脂贮存
期较长 , 达到 以上 。从优化的试验配方中可以看
出 ,树脂的贮存期超过 ,能够正常使用 。
配方优化
根据各组试验因素水平及指标值 ,通过
软件分析 ,得出各因素对树脂胶合强度 有交叉项
的二次方程模型如下
卜 一 一今岁 一 为 凡 一
戈 一 又 一, 凡 石 、 一今 茂 乃凡凡
式中
戈一甲醛与苯酚的摩尔比
一质量分数 氢氧化钠溶液
戈一拷胶量
一、汁 施胶量一热压压力
吧尸热压温度
,一热压时间。
经 回归分析 后得 出的方程模型 中 ,戈凡 、戈凡 、
戈弋 、戈弋 、凡凡等交叉项反应了各因素间存在的交互
作用对试验指标值的影响 。实验中由于热压压力水平
范围的波动与其他热压参数交互作用对结果产生的影
响不显著 ,故方程模型中并没有将 弋 列人其中 ,即实
验中热压压力的取值为本课题组的经验值 。
在 凡和 凡 各自的水平范围内 , 其交互后产生的结果
大部分超出实验的范围 , 即拷胶量和施胶量的交互作
用对结果产生的影响不显著 。
虽然含 戈 的方程项不显著 , 但方程总 值为
· ,自由度为 ,即方程通过了
的 检验 ,具有较高的可信度 。利用网格优化法对方程模型进行寻优 , 得出最优
的合成 工艺 和热 压 工艺 参 数为 戈 凡二
注 应用涂一杯在 ℃时测定胶液的乳度值 、 号配方为两次重
复优化验证试验。
凡 戈 戈 ℃ 戈 。
各因素间的交互作用
对回归方程绘制相应的 值等高线图 ,可用于直
观地分析因素间的交互作用 。 」〕, ,摩尔比与氢氧化钠
溶液质量 、拷胶量 、施胶量 、热压温度间的交互作用如
图 一 所示 。
由各因素 值等高线图得出 , 对于最优点
,甲醛与苯酚的摩尔比 、氢氧化钠溶液质
量 、拷胶量 、施胶量和热压温度的最佳点均落在各自水
平范围内 , 甲醛与苯酚的摩尔比和碱量呈现负交互作
用 ,和拷胶量则呈现正交互作用 。甲醛与苯酚的摩尔比
主要影响反应体系酚经基的生成 ,在碱的催化作用下 ,
拷胶中的单宁与甲醛发生反应生成经甲基酚 , 随之产
生更多的亚甲基键 ,进而与酚醛树脂进行交联反应 ,最
终形成不溶不熔的体型高聚物 ,提高了树脂的交联度 ,
同时也降低了树脂的毒性 。在甲醛与苯酚摩尔比较低
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拼场邀霞钾赳哥五
氢氧化钠溶液 助
图 用摩尔比与氢氧化钠溶液对胶合强度的影响
拷胶量 涂胶量
图 摩尔比与拷胶量对胶合强度的影响 图 用摩尔比与施胶量对胶合强度的影响
热压温度 ℃
图 用摩尔比与热压温度对胶合强度的影响
林产工业 年第 卷第 期
少 研究与分析
廖黔 ,
时 ,若要获得较强的胶合强度值 ,在配方设计上可通过
适当降低碱量 、增大拷胶量等途径实现 。
树脂的合成工艺固然和其胶合强度有着密不可分
的联系 ,但热压工艺的设计也起到举足轻重的作用 。由
值等高线图可看出 , 甲醛与苯酚的摩尔比和施胶量
以及热压温度均呈现正交互作用 。由各项相关系数值
看出在一定水平范围内 , 施胶量及热压温度均对胶合
强度的影响呈现正相关的直线关系 , 热压时间对胶合
强度的影响则呈现负相关的曲线 , 在优化实验配方的
基础上 ,若要进一步获得较强的胶合强度值 ,在热压工
艺上可适当增加施胶量和提高热压温度 , 同时缩短热
压时间以防板面碳化 ,使树脂达到较好的固化条件 。
验证及对比实验
由回归分析所得的方程模型中 , 利用网格优化法
分析出来的理论最优配方制备 树脂胶勃剂 ,分析
实际胶合强度与理论值之间的偏差 。为了证明此
共缩聚树脂胶薪剂的优越性 , 故又制备了纯酚醛树脂
来进行对比 ,得出表 的数据 。
一般验证实验得到的指标值与最优计算得到的指标值会略有偏差 ,这个偏差是可估计的 。
林 产 工 业
的强 ,在实际生产中可适当地加人稳定剂 ,降低生产成
本 ,在保障树脂质量的前提下延长树脂的贮存期 。
结论
马占相思拷胶 、苯酚 、甲醛的共缩聚反应较复
杂 , 各试验因素之间的交互作用揭示了树脂胶合强度
与合成工艺 、热压工艺的设计参数息息相关 。
当苯酚与甲醛摩尔比为 ,苯酚与拷胶质量
比为 , 质量浓度为 的氢氧化钠溶液与拷胶
质量比为 时 , 合成的 树脂贮存期达
以上 。由优化的配方合成的树脂贮存期达 以上 。
当苯酚与甲醛摩尔比为 ,苯酚与拷胶的质
量比为 , 质量浓度为 的氢氧化钠溶液与拷
胶的质量比为 时 ,合成的 树脂胶豁剂的胶
合强度较高 ,而且性能较稳定 。
基于马占相思拷胶制备的单宁酚醛共缩聚树脂
胶勃剂在胶接强度 、储存稳定性 、生产成本和绿色环保
等方面均占优势 。
表 验证及对比实验
序号 苯酚 甲醛 碱溶液 拷胶 胶合强度
①
② 名
注 配方①的 摩尔比为 配方②的阶 的摩尔比为 , ①
和②均做 次重复试验 。
当回归方程结果置信度为 时 , 。 , 则
任飞沐士 二 土 二 味士
当回归方程结果置信度为 时 , 。 ,则
任 味士 三 味士 一 士 一
式中
` 验证实验的观察值
一分析方程所得最佳值
一正态分布的双侧分位数 ,可通过查表得到
一方程的残差标准差 ,由回归分析可得 。
由表 数据可知 ,在 次重复试验中 ,验证实验的
数据虽没有进人理论置信区间 ,但其平均胶合强度已达
,是纯酚醛树脂的 倍 ,达到了国家 类胶
合板强度要求 的 倍 ,可用于实际生产 。
影响板材的胶合强度的因素较为复杂 , 不仅与胶
的配方有关 , 而且也与热压工艺的设计参数和板材材
性 、含水率有关 ,而这些均不易控制得较为精确 。合成
的 共缩聚树脂胶的胶合强度明显比纯酚醛树脂
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基于马占相思拷胶单宁酚醛树脂胶茹剂的合成与热压工艺研究— 占均志
责任编辑
甘卫星 马 庆 杨 康 潘礼成