全 文 ：第 二军 派 大 学 学报 1 9 8 5年第 6卷 第 1 期
朱砂七抗菌有效成分的研究
韩公羽 (药学系植物化学教研组 )
提要 从寥科 ( p o l y` o o a e e a e )植物毛脉要巨P o l y g o n u二 。 i l li n e r v e ( N a k。 i ) o 一w i〕的干燥决根中 , 分离出两种
结晶成分 。 鉴定为大黄素 一 8 一 。 一日一 D 一葡萄糖贰 ( 1 , 6 , 8 一三经基 一 3 一甲基葱醒 一 8 一 。一日一 D 一葡 萄糖试 )及 大黄素
( 1
,
6
,
8
一三经基一 3一甲基葱醒 ) , 为抗菌有效成分 。
关键词 朱砂七 大黄素 植物 , 药用
朱砂七别名朱砂莲 , 为寥科植物毛脉萝
[ p o l y g o n u m e i l l i n e r v e ( N a k a i ) O h w i ] 的 干
燥块根 。 本实验材料购 自陕西省西安市药材
公司 , 产于陕西秦岭和大 巴山区等地 〔1 1。
朱砂七在陕西 民间早 已作为药用 , 功能
清热解毒 、 止痛 、止血 、调经 。 据实验研究和
临床治疗急性细菌性痢疾观察 , 确有一定的
抗菌作用 [ ` · 2 1。 关于植物化学研究方 面 , 据
文献记载朱砂七含有葱醒类化合物 , 并从它
的块根中分离出大黄素 ( e m od in : )和 大 黄 素
甲醚 ( P h y s e i o n )两种葱醒类化学成分 〔 ` l , 抗
菌实验结果亦证明两 者 体 外 抗 菌 作 用 显
著 ! 魂 l 。
葡 萄 糖— o o 0 H! {} 1
/ \ / \ / } }】 }} }
作者将朱砂七块根磨粉 , 用 95 % 乙醇提
取 , 分离得到两种葱醒类结晶 , 结晶 ( l) 对
a 一蔡酚和斐林试剂均呈阳性反应 , 表明为葱
醒贰类化合物 , 在该生药中尚未见有文献报
道 。 将朱砂七蕙醒贰用稀酸水解后 , 对 成元
和糖的部分进行了鉴定 , 由元素分析 、 化学
反应 、 紫外光谱 [“ 一 7 1、 红外光谱 [8 ,及核磁 共
振谱 [ , l等数据证明 : 朱砂七葱醒贰的结构为
大黄素 一 8一 。 一日一 D 一葡 萄 糖 贰 ( e m od in e 一 8一 o -
阶 D 一 g l u e o s i d e ) ( I ) , 即 z , 6 , s 一三 经 基 一 3 -
甲基葱醒 一 8 一 0一日一 D 一单一葡萄搪贰阶 “ I。 结
晶 ( 2 )证明为大黄素 ( I ) TS一 ’ · ` , l。
oH八 / 丫丫 \ CH 3 oH八 /丫 \/ \ clH
( I )
实 验 部 分
一 、 提取分离 将生药磨粉 , 用 95 % 乙
醇回流提取 2 次 , 趁热过滤 , 滤液合并 , 分
步减压浓缩 , 得到褚色沉淀 I 和橙色粒状物
沉淀 I , 干燥后合计产率 5 . 1 9百。
沉淀 I 与甲醇 ( 1 : 3 0) 回 流 , 难 溶 , 过
滤 , 不溶部分已在回流过程中转变为黄色针
状结晶「结晶 ( 1 ) ] , 熔点 19 2一 19 4℃ 。 滤 液
O
( I )
橙色 , 浓缩后得到橙黄色针晶 [结晶 ( 2 ) 〕 ,熔
点 2 5 2一 2 5 4 oC 。
沉淀 l 以 甲醇回流 , 难溶 , 转变为黄色
针状结晶 , 熔点 1 92 一 1 9 3 ℃ , 硅胶 薄 层 层
析检查 , 与结晶 ( 1) 同时进行对照 , 均 为 黄
色斑点 , 比移值完全 一致 。
二 、 鉴定
( 一 ) 结晶 ( 1 )的鉴定 :
1
. 元素分析 : C Z IH : 。ol 。 · 2 含H : o
no八D0自叮`理论值%
实验值%
C 5 2
.
C 5 3
.
H 5
H 4
介白勺」ǎ匕八U
2
. 性状 本品经甲醇回流精 制 , 甲 醇
难溶 , 不溶物黄色针晶熔 点 19 2~ 1 93 ℃ (分
解 ) 。 能溶于乙醇 , 不溶于氯仿 , 易溶 于 稀
氢氧化钠和 5% 碳酸钠溶液中显红色 。 醋酸
镁试验呈红色反应 。 a 一蔡酚试验呈 现 紫 色
环 。 斐林试剂出现砖红色沉淀 。
样 品经 CM C 硅胶板层析 , 苯一无 水 乙
醇 (4 : 1) 展开 , 得到黄色斑 点 , 用 氨 气 熏
时 , 转为红色 。 比移值为 0 . 5( o . 4 3 ) 。 从 薄
层上分析为单一物质 。
3
. 水解 取结晶 (1 )样品 3克 , 置圆底
烧 瓶 内 , 加 2% 硫 酸 ( V / V H 0 0 m l , 在 石
棉板上直火加热水解 2 小时 , 吸滤 , 得到沉
淀的贰元部分 , 水洗至中性 , 干 燥 后 得 量
1
.
8 9 , 占样品重量的 60 % 。 水解后的 滤 液
和洗液合并 , 为糖的部分备用 。
( i) 贰元的鉴定 :
元素分析 : C o H却 o 。 · 玩 O
理论值 % C 6 2 . 5 s H 4 . 4 9
实验值% C 62 . 18 H 4 . 2
贰元 以苯重结 晶 , 得橙色针晶 , 熔点 25 2
一 2 54 ℃ (分解 ) 。 能溶于氯仿 , 以 C M C 硅胶
板进行薄层层析 , 苯 一无水 乙醇 ( 4 : 1) 展开 ,
比移值 0 . 8 ( 0 . 7 7) , 与标准大黄素对照一致 。
用氨气熏后 , 黄色斑点变为红色 。
紫外光谱
,
E t O H人 n l l l」刀 a X 2 1 8
, 2 5 5
2 92 , 3 0 4 , 4 5 6
。
红外光谱 v K C I】11 a X c m
一 ’ : 3 4 0 0 ( 宽 、 经
基 ) , 1 6 7 2 , 1 6 2 3 (默 基 ) , 1 5 5 9 , 1 4 7 8 (芳
环 ) 。
从 以上光 谱分析结果 , 表明具有经基葱
甄的特征吸收 。
核磁共振谱 : 以 D M S O 一 d。 为溶剂 , T M s
内标 , 用 9 0 兆周核磁共 振 仪 测 定 。 乙2 . 4 5
( 3
一 甲基 , 单 峰 , 3 H ) , 6 . 7 5 ( 7 一 H , 双 峰 ,
J = 3 H z
, I H )
, 7
.
2 6 , ( 2
一
H
, 单峰 I H ) 7 . 2 9
( 5
一
H
, 单峰 , I H ) , 7 . 6 4 ( 4一 H , I H ) , 1 2 . 6 8
( 6
一
o H
, 单峰 , I H ) , 1 3 . 3 0 , ( 8 一 OH , 单峰 ,
I H )
, 1 3
.
3 9 ( 1
一 OH
, 单峰 , I H ) 。
从核磁共振谱的数据分析 , 证明贰元为
1 , 6 , 8一三经基 一 3 一甲基葱酿 , 即大黄素 。
贰元衍生物的制 备 : 取 贰 元 样 品 0 . 2
g , 加 醋 配 1 0 m l , 加 浓 硫 酸 i 滴 , 时 时
振摇 , 数小时后 , 容器底部出现淡黄色长针
晶 , 放置 24 小时 , 滤集结晶 , 干 燥 , 得 量
0
.
2 5 9 ; 母 液 加 冰 水 s o m l , 搅 拌 , 析 出
黄色沉淀 , 滤集 , 干燥 , 得量 0 . 1 59 , 分 别
以甲醇重结 晶 , 得淡黄色针晶 , 熔 点 1 95 ~
19 7 ℃ 。 与文献大黄素三 乙 酞 化 物 熔 点 一
致〔工2 ] 。
苯甲酞化物的制备 : 取贰元样 品 0 . 29 ,
加 1 0 ;石氢氧化钠 4 0 m l , 加苯甲酸 氯 6 m l ,
用力振摇 , 溶液由紫色转为 橙 黄 色 , 析 出
黄色沉淀 , 溶液 p H 6 。 滤 集 沉 淀 , 60 ℃ ;干
燥 , 得 0 . 7 克 , 以冰醋酸重结晶 , 得橙黄色
针状丛集结晶 , 熔点 1 81 一 1 83 ℃ 。 与大黄素
苯甲酞化物熔点接近 。
(2 ) 糖的鉴定 上述水解后的滤液和洗
液 , 以碳酸钡中和 , 过滤 , 滤液浓缩 , 斐林
试剂呈阳性 。
糖的纸层析检查 : 用新华层析滤纸 , 溶
剂系统为正丁醇 一醋 酸 一水 (4 : 1 : 2) , 室 温
16 ℃展开 , 硝酸银溶液显色 , 得褐色 斑 点 ,
比移 值 0 . 1 8 , 与已知葡萄糖对照一致。
糖豚的制备 : 用盐酸苯阱进行糖豚的制
备 , 同时与已知葡萄糖在相 同操作条件下对
照 。 结果样品出现糖豚时间为 7 分钟 ; 己知
葡萄糖为 5 分 30 秒 。 糖除均为黄色结 晶 , 镜
检呈羽毛状 。 分别以 乙醇重结晶 , 测定它们
的熔 点 。 样品糖豚熔点 1 9 一 20 1℃ ; 对照品
已知葡萄糖豚熔点 2 0 一 20 1℃ 。 混合熔点测
定并不下降 。 故证明朱砂七蕙醒贰糖的部分
为葡萄糖 。
糖的连结位置 由 核 磁 共 振 谱 确 定 :
D M s o
一
d 6
, T M S
, 9 0 兆 周 , 扫 描 范 围 1 5
·
29
。
p pm
。 乙 2. 4 4( 3一 甲基 , 单峰 , 3H ) , 5 . 1 9 (葡
萄糖端质子 1 / 一 H , 双峰 , J = g H z , I H ) 7 . 24
( 7
一
H
, 双峰 , J = 3 H z , I H ) , 7 . 3 8 ( 2 一 H , 双
峰 , J = ZH z , I H ) , 7 . 5 3 ( 5 一 H , 双 峰 , J =
3 H z , i H )
, 7
.
6 9 ( 4
一
H
, 双峰 , J = ZH z , I H ) ,
2 1
.
5 6 ( 6
一
OH
, 单峰 , I H ) , 1 3 . 5 2 ( 1一 O H , 单
峰 , I H ) 。 证明糖的连结位置在大黄素的 8 -
位经基上 , 糖贰键为 p构型 。 并按贰元得率
推算为一分子葡萄糖 。
从以上实验结果 , 结晶 ( 1) 经鉴定 为 大
黄素 一 8一 O一日一 D 一葡萄糖贰。
( 二 ) 结 晶 ( 2) 的鉴定 :
1
. 元素分析 : C , SH ,。 o 。 · H Zo
理论值% C 6 2 . 5 2 H 4 . 4 9
实验值 % C 6 2 . 3 9 H 4 . l o
2
. 性状 本品用无水 乙醇重 结 晶 , 得
橙色针晶 , 熔点 2 60 一 26 2 ℃ , 遇碳酸钠溶液
显红色 , a 一茶酚试验阴性 , 本 品非贰体 , 为
游离经基葱醒类化合物 。
3
. 薄层层析 c M C 硅胶 H 板 , 溶 剂
系统 : 氯仿 一丙酮 一 甲醇 ( 4 : 5 : 1 ) , 同 时 与
标准大黄素进行对照 , 展开后显黄色 圆 斑 ,
用氨蒸气熏时变红色 , 比移值一致。
特征吸收基本一致 。 证 明 结 晶 ( 2) 是 大 黄
素 。
标 准大黄素样品 由北京军事医学科学院
蔡定国同志赠给 。 元素分析 、 核磁共振谱 由
上海 医药工业研 完院代做 。 紫外光谱 、 红 仆
光谱 由我 系精 密仪器 室测绘 。 均此致谢 。
参 考 文 献
4
. 紫外光谱 入E t o f l
1l l a X
n m
: 2 1 8 , 2 5 5 ,
2 9 2 , 3 0 2 (肩 ) , 4 5 6。
5
. 红外光潜 、 K C I
1l l a X
e m
一 1 : 3 3 9 0 (缔 合
经基 ) , 1 7 6 0 (淡基 ) , 16 2 2 (缔合淡基 ) , 1 5 6 0 ,
1 4 7 5 (芳环 ) , 9 0 6 , 8 8 0 , 8 5 4 (苯 环 上 孤 立
氢 ) 。 与已知大黄素同时进行测绘 , 两 者 的
i 。 《 全 国中草药汇 编 》 编写 组编 。 全 国中草 药汇编 。 上
册 。 北 京 : 人民 卫生 出版社 , 1 9 7 5 : 3 4 7。
2
。 陕西省中医 研究所 内科研究室 。 朱砂莲 治疗 急 性 细
菌性痢疾 1 1 0 例 的疗 效观 察 。 陕 西 新 医 药 1 9 72 ;
( 5 )
: 1 7
。
3
. 陕西 省中医研究 所药物研 究室 。 草药朱砂莲杭菌 成分
的离析与 鉴定 。 陕西 新医药 1 9 7 2 , (5 ) : 36 。
4
. 陈琼华 , 等 。 中药大黄 的综合研究 I , 大黄 中葱酮 衍
生物 抗菌 效价 的 研 究 。 药 学 学 报 1 9 6 2 , 9 ( 1 2) ,
7 5 7
。
5
. 池田 铁太郎 , 等 。 S t u d i e s u i t r a v i o l e t S P e e t r a 0 1
H y d r o x y a n t h r a q u i n o n e s
. 日本药学杂 志 1 9 5 6 ,
7 6 一 2 1 7 。
6
.
B i r k i n s h a w J H
.
U l t r a v i o l e t A b s o r P t i o n S P e e t r a
o f s o m e P o l y h y d r o x y a n t h r a q u i n o n e s
.
J B i o e h
-
e
m 1 9 5 5
; 5 9 , 4 8 5
。
7
.
P e t e r s R H
, e t a l
.
S P e e t r a o f A n t h r a q u i n o n e
D
e r iv a t i v e s
.
J C h e m S o e 1 9 5 3 , ( 4 )
: 2 1 0 1
。
5
.
T a n a k a 0
.
I n f r a r e d S P e e t r a o f A n t h r a q u i n o n 。
D e r i v a t i v e s
.
C h e m P h a r m B u l l 1 95 8 , 6 ( 1 )
:
2 4
。
9
. 中国人民 解放军广字 1 73 部队防治慢性气管炎 中草药
研 究组 。 阴阳莲治疗慢性 气管炎有 效成 分 的 研 究 。
中草 药通讯 1 9 7 4 ; ( 2 ) , 6 。
1 0
.
M u
r a k a m i T
, e t a l
.
S t r u e t u r e o f A n 之h r a g l y e o -
5 i d e s f r o m t h
e R h i z o m
e s o t P o l y g o n u m
e u s P
-
i d a t u m
.
C h e m P h a r m B u l l 1 9 6 8 ; 1 6
, 2 2 9 9
。
1 1
.
o k a b e H
, e t a l
.
S t u d i e s o n R h u b a r b ( R h e i R h i
-
z o m a ) 1 1
.
A n th r a q u i n o n e G l y e o s i d e s
.
C h e m P h a
-
r
m B
u l l 1 9 7 3 ; 2 1
, 1 2 5 4
.
1 2
.
M
a r t h a W i n d h
o l z
, e t a l
.
T h e M
e r e k I n d e x g t h
E d
.
U S A
:
M
e r e k a n d C O
,
I n e 2 9 7 6
: 4 6 8
.
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T h e C h i n e s e m ed i e i n a l P l a n t P o l y g o n u m e i l l i n e r v e ( N a k a i ) O h w i ( p o l y g o n a e e a e ) g r o w s
i n S h a n x i P r o v i n e e
.
l t s r o o t s a r e o f t e n u s e d b y t h e n a t i v e s o f S h a n x i a s a t r a d i t io n a l
e u r e f o r a m y g d a l i t i s
, g a s t r i t i s , e o l i t i s a n d d y s e n t e r y
.
T w o e r y s t a l l i n e e o m P o u n d s 1 a n d
1 1 w e r e i s o l a t e d
.
O n t h e ba s i s o f e h e m i e a l r e a e t l o n s a n d s P e e t r a l a n a l y s e s
, 1 a n d 1 1 w e r 。
i d e n t i f i e d a s e m o d i n e
一
8 一 0
一
B 一 D
一
g l u e o s i d e a n d e m o d i n o r e s p e e t i v e l y
.
T h o s o e o m p o u n d s a r e
a n t i b a e t e r i a l e o n s t i t u e n t s
.
K e y W o
r d s
: Z h u
一 s h a
一
Q i ( p
o l y g o n u m C i l l i n e r v e o h w i ) 来 E m o d i n e案 p一a n t s , m e d se i n a 宝
( O r i g i n a l a r t i e l e o n P a g e 2 7 )
ST U D IE S O N T HE T R IC H LO R0 lS O C Y AN U R IC AC ID ( T C C A ) IN T H三
D ! 5 INF E C T !O N O F D R !N K!N G W A T E R
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T C C A e o n t a i n i n g a h i g h a m o u n t o f e f f e e t i v o e h l o r i n e 15 a n o r g a n i e d i s i n f e e t a n 之
f o r d r l n k i n g w a t e r
.
A s m a l l a m o u n t o f i t h a s s a t i s f a e t o r y c f f o e t w i t h l e s s o d o u r a n d
e o l o r , I t 15 s t a b l e i n s t o r a g e
.
T h e f a e t o r s w h i e h e f f o c t d i s i n f e e t i o n 争r e 一e s s . l t 15 s u i t a b l 。
f o r t h e d i s i n f e e t i o n o f v a r i o u s k i n d s o f w a t e r s o u r e e s
.
T h e l a b o r a t o r y e x p e r im e n t a n d
f i e l d i n v e s t j g a t i o n s h o w e d t h a t t h e r a t e o f k i l l i n g b a e t e r i a i n w a t e r w a s 9 9
.
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i t s c o n e e n t r a t i o n w a s 1
.
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.
4 m g / 1
.
t h e t e m p e r a t u r e w a s s
“
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5
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.
T h e r o w a s a n e x e e P t i o n o f t h e e x p e r l
-
m e n t a l g r o u P n u m b e r 7 a n d 9 w h i e h s h o w e d t h e r a t e o f k i l l i n g b a e t o r i a w a s 9 9
.
9 4 ;百.
T h e t o x i e i t y o f T C C A 15 l o w
, t h e d i s i n f c e t a n t e f f : e t 15 x n u e h b o t t e r w h o n i t i , u s o d
w i t h s 入弓一 9 2 e o a g u l a n t .
B e y w o r d s
: d i s i n f o e t a n t s d r i n k l n g w a t e r T C C A 米 ( t r , e ; 1 1o r o i s o c y a n u r i e a e i d )
( O r ig l n a l a r t i c l七 o n P a g e 3 1 )