全 文 ：第 41 卷第 4 期
2012 年 4 月
应 用 化 工
Applied Chemical Industry
Vol． 41 No． 4
Apr． 2012
收稿日期:2012-02-19 修改稿日期:2012-03-01
基金项目:上海自然科学基金项目(033919457)
作者简介:杨再福(1968 －) ，男，四川仪陇人，东华大学副教授，博士，师从陈立侨教授，从事水环境与水生态的研究。电
话:13818127269，E － mail:zzfyang@ yahoo． com． cn
通讯联系人:薛金莲，在读硕士，从事生物质基化工原料的制备、合成与应用。电话:18701936364，E － mail:xuejinlian613@
163． com
加拿大一支黄花基乙酰丙酸的制备研究
杨再福，薛金莲
(东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620)
摘 要:以加拿大一枝黄花为原材料，提取 α-纤维素，并制备乙酰丙酸。在符合生物炼制观念的基础上，考察温度、
时间、酸浓度、固液比对乙酰丙酸的产率和还原糖残留量的影响。采用气相色谱法进行产率的分析。结果表明，压
力为 2． 0 MPa时，在最佳温度 230 ℃，时间 45 min，硫酸浓度为 6%，固液比 1 ∶ 20 的条件下，乙酰丙酸的产率为
27． 62%。反应结束之后，还原糖基本完全转化，残留量为 1． 02%。
关键词:加拿大一枝黄花;乙酰丙酸;气相色谱;还原糖
中图分类号:TQ 351． 37 文献标识码:A 文章编号:1671 － 3206(2012)04 － 0637 － 03
Study on the production of levulinic acid from Solidago Canadensis
YANG Zai-fu，XUE Jin-lian
(College of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China)
Abstract:Solidago Canadensis was used as the raw material to extract α-cellulose and then to prepare le-
vulinic acid． The effects of reaction time，temperature，acid concentration and ratio of solid to liquid on the
yield of levulinic acid and reducing sugar were investigated． This process was consistent with the notion of
biorefinery． Gas chromatography was used to analyze the yield of levulinic acid． The results showed that
the optimum reaction condition at the 2． 0 MPa pressure were as follows:reaction temperature 230 ℃，re-
action time 45 min，solid-liquid ratio 1 ∶ 20，acid concentration 6% and the yield of levulinic acid was
27． 62% ． When the reaction ended，the reducing sugar was almost entirely degradated with 1． 02% re-
mained．
Key words:Solidago Canadensis;levulinic acid;GC;reducing sugar
随着经济和社会的不断发展，化学品的种类越
来越多，需求量也越来越大。平台化合物是指一类
来源丰富、价格低廉、用途众多的基础化学品，如乙
醇、1，3-丙二醇、糠醛、乙酰丙酸等。这些产品具有
非常好的反应特性，可以衍生出数量众多高附加值
的下游产品，为化工行业开辟出新的应用领域。其
中，乙酰丙酸作为一种重要的平台化合物，成为目前
研究的一个热点［1］。加快利用可再生生物质资源
代替石油原料生产重要的化工产品，已经成为十分
紧迫的研究课题。
乙酰丙酸(LA)是一种具有成为新型绿色平台
化合物潜力的产品［2］，其分子中包含有一个羰基和
一个羧基，能够进行酯化、氧化还原、取代、聚合等多
种反应［3］。利用这些特性，乙酰丙酸可以广泛用于
手性试剂、生物活性材料、聚合物、润滑剂、吸附剂、
涂料、电池、油墨、电子品等领域中。同时，它 4 位的
羰基是一个潜手性基团，可以通过不对称还原获得
手性化合物［4］。目前，利用生物质生产乙酰丙酸的
研究及应用正引起各国研究者的关注。
本研究利用生物入侵植物加拿大一枝黄花为原
料。研究在高温稀酸条件下制备乙酰丙酸的工艺条
件，探讨各工艺条件对乙酰丙酸产率的影响，为进一
步的研究和应用奠定基础，从而开发高效、高产率、
绿色、低成本的生产工艺，这也是一种利用并治理生
物入侵植物加拿大一枝黄花的有效手段。加拿大一
枝黄花作为生物质原料，储量丰富，将其转化为新型
绿色平台化合物乙酰丙酸，将有广泛的发展前景和
巨大的经济价值。
1 实验部分
1． 1 试剂与仪器
甲酸、盐酸、氢氧化钠、双氧水、硫酸、苯酚、葡萄
应用化工 第 41 卷
糖均为分析纯;乙酰丙酸标准品，色谱纯;加拿大一枝
黄花，采自上海市松江区，其木质纤维组成见表 1。
表 1 加拿大一枝黄花的主要成分［5］
Table 1 The main components of Solidago Canadensis
原料
综纤维素
/%
硝酸乙醇纤维素
/%
木质素
/%
加拿大一枝黄花 81． 86 42． 63 18． 86
DF101-S集热式恒温加热磁力搅拌器;GS 型高
压反应釜;WFZ UV-2000 型紫外可见光分光光度
计;GC7900气相色谱仪;FID 检测器;D-7900 色谱工
作站，色谱柱:DB-FFAP(30 m ×0． 32 mm ×0． 5 μm)。
1． 2 实验方法
1． 2． 1 原料预处理 取其茎干，自然干燥并剪碎成
0． 5 cm大小，备用。采用甲酸 /盐酸［6］预处理工艺
提取 α-纤维素，用以制备乙酰丙酸，滤液经减压蒸
馏，可以重复利用甲酸和盐酸，再加水离心，可以分
离得到木质素和半纤维素。
1． 2． 2 制备方法 将制备得到的 α-纤维素与稀硫
酸混合，放入高压反应釜，在不同的反应时间
40 min，反应温度 230 ℃，固液比 1 ∶ 20(g /mL)与酸
浓度 6%的条件下反应，并用气相色谱分析乙酰丙
酸产率。
1． 3 分析方法
采用苯酚硫酸法［7］测定水解液中还原糖含量。
气相色谱法分析水解液中乙酰丙酸的含量。
1． 3． 1 色谱分析操作条件 柱温初始温度 100 ℃，
停留 2 min，中止温度 210 ℃，保留时间 9 min，升温
速率 10 ℃ /min;气化室温度 240 ℃;检测器温度
250 ℃;分流比 35 ∶ 1;进样量 1 μL。
1． 3． 2 乙酰丙酸标准工作曲线的建立 准确称取
乙酰丙酸 0． 567 7 g于 25 mL容量瓶中，甲醇定容，分
别取乙酰丙酸的标准溶液 1． 0，2． 0，3． 0，4． 0，5． 0 mL
放入 10 mL的容量瓶中，用甲醇定容，摇匀。在色谱
条件下以乙酰丙酸的峰面积为纵坐标，以质量浓度
为横坐标作标准曲线，结果见图 1。
图 1 乙酰丙酸标准工作曲线
Fig． 1 Standard curve of levulinic acid
1． 3． 3 水解液中乙酰丙酸含量的气相色谱分析
取过滤的水解液样品 2 mL于 10 mL的容量瓶中，甲
醇定容，摇匀，待测。乙酰丙酸标准液的气相色谱与
水解液的气相色谱分别见图 2、图 3。
图 2 乙酰丙酸标准品气相色谱图
Fig． 2 The GC of levulinic acid
图 3 水解液气相色谱图
Fig． 3 The GC of hydrolysis solution
1．甲醇;2．乙酰丙酸;3 ～ 6．杂质
2 结果与讨论
2． 1 反应温度对乙酰丙酸产率与还原糖残留量的
影响
在压力为 2． 0 MPa 的条件下，固液比为 1 ∶ 20，
反应时间为 40 min，硫酸浓度为 6%，反应温度对水
解液中葡萄糖含量和乙酰丙酸产率的影响见图 4。
图 4 反应温度对乙酰丙酸的产率与还原糖残留量的影响
Fig． 4 Effect of reaction temperature on yield of levulinic acid
and residual sugar content
由图 4 可知，温度升高，乙酰丙酸的产率增加，
葡萄糖的转化率也开始增加，到 230 ℃时，乙酰丙酸
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第 4 期 杨再福等:加拿大一支黄花基乙酰丙酸的制备研究
的产率最高，葡萄糖的残留量最低;温度高于 230 ℃
时，乙酰丙酸的产率反而下降，而葡萄糖的残留量基
本不变，这是由于温度升高，乙酰丙酸自身发生了副
反应。因此，选择 230 ℃为最佳反应温度。
2． 2 反应时间对乙酰丙酸产率与还原糖残留量的
影响
在压力为 2． 0 MPa，最佳温度 230 ℃，固液比为
1 ∶ 20，硫酸浓度 6%的条件下，反应时间对水解液中
葡萄糖含量和乙酰丙酸产率的影响见图 5。
图 5 反应时间对乙酰丙酸的产率与还原糖残留量的影响
Fig． 5 Effect of reaction time on yield of levulinic acid and
residual sugar content
由图 5 可知，随着反应时间的增加，葡萄糖开始
降解，乙酰丙酸的产率增加，当时间到达 45 min，水
解液中乙酰丙酸和葡萄糖的含量基本不变，纤维素
基本上已经降解完全，反应趋于稳定，选用 45 min
为最佳反应时间。
2． 3 酸浓度对乙酰丙酸产率与还原糖残留量的影响
在压力为 2． 0 MPa，最佳的温度 230 ℃，时间
45 min，固液比为 1 ∶ 20 的条件下，酸浓度对水解液
中葡萄糖含量和乙酰丙酸产率的影响见图 6。
图 6 酸浓度对乙酰丙酸的产率与还原糖残留量的影响
Fig． 6 Effect of acid concentration on yield of levulinic acid
and residual sugar content
由图 6 可知，增加酸浓度，可以使得纤维素更快
更多的降解为葡萄糖，进而生成乙酰丙酸，因为稀酸
不容易破坏纤维素的结晶区，但是酸浓度过高，对设
备的腐蚀性也越高，应采用 10%以下的稀酸进行水
解，考虑实际生产条件，最佳的酸浓度选为 6%。
2． 4 固液比对乙酰丙酸产率与还原糖残留量的影响
在压力为 2． 0 MPa，最佳温度 230 ℃，时间
45 min，硫酸浓度为 6%的条件下，固液比对水解液
中葡萄糖含量和乙酰丙酸产率的影响见图 7。
图 7 固液比对乙酰丙酸的产率与还原糖残留量的影响
Fig． 7 Effect of ratio of solid to liquid on yield of levulinic acid
and residual sugar content
纤维素与酸溶液充分接触时才会完全反应，由
图 7 可知，当固液比为 1 ∶ 20 时，乙酰丙酸的产率达
到最高，并维持稳定。固液比增加既耗费无机酸的
用量，腐蚀设备，又不利于乙酰丙酸的精制，因此选
择最佳的固液比为 1 ∶ 20。
最后，我们在最佳温度 230 ℃，时间 45 min，硫
酸浓度为 6%，固液比 1 ∶ 20 的条件下，测定了乙酰
丙酸的产率为 27． 62%，还原糖的残留量为 1． 02%。
用加拿大一支黄花作为生产乙酰丙酸的原料具有很
强可行性，这也是治理加拿大一枝黄花灾害的有效
手段。同时，应从工艺路线、设备、固体催化剂方面
寻求更简单、高效的生产条件，以实现工业化为目
标，并且应继续研究安全高效的乙酰丙酸分离纯化
技术。
3 结论
以加拿大一枝黄花为原料，经酸水解制备乙酰丙
酸的最佳工艺条件为:温度 230 ℃，压力 2． 0 MPa，时
间 45 min，H2SO4 浓度 6%，料液比 1 ∶ 20 (g /mL)。
在此条件下，乙酰丙酸的产率为 27． 62%，还原糖残
留量为 1． 02%。
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(下转第 642 页)
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应用化工 第 41 卷
上均可裂解生成大量碳纳米管，其形状多呈卷曲状，
无规则的缠绕或团聚在一起。裂解产物中未观察到
明显的无定形碳生成，表明碳纳米管纯度较高。不
过 3 种产物中碳管的含量、直径、形貌有所差别，这
可能与催化剂的本性有关。
2． 3 反应机理
甲醇催化裂解的主反应为:
CH3OH = CO +2H2
2CH3OH =(CH3)2O + H2O
基于主反应，结合上述气体组分分析和扫描结
果，详细界面反应分析如下:
CH3OH(a)= CH3O(a)+ H(a)
CH3O(a)= CO(a)+ H(a)
CH3OH(a)= CH3(a)+ OH(a)
H(a)+ OH(a)= H2O(g)
CH3(a)= C(CNTs)+ 3 /2H2(g)
CH3(a)+ H(a)= CH4(g)
CO(g)+ H2O(g)= CO2(g)+ H2(g)
其中，a 代表 adsorption，g 代表 gas，CNTs 代表
碳纳米管。在催化裂解产生 H2 的同时，生长出高
品质的碳纳米管，这无疑提高了甲醇的利用率，使其
不仅在能源领域，且会在材料领域体现更大的应用
价值。
3 结论
催化剂对甲醇的转化率和氢气的选择性起决定
性的作用，不同的催化剂会导致不同的反应途径和
氢气选择性。本文采用浸渍法制备了 3 种 MgO 负
载型过渡金属催化剂 Fe /MgO、Co /MgO 和 Ni /MgO，
实验结果表明，3 种催化剂在 600 ℃下均能催化甲
醇裂解产生富氢气体，同时产生碳纳米管，其中，Ni /
MgO具有最佳的催化效果。该方法将催化裂解制
氢和制备碳纳米管两方面结合起来，对于提高甲醇
的利用率，为其在能源领域和材料领域的应用提供
一定的基础。裂解产氢和生长碳纳米管可以是甲醇
利用的两条有效途径。
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