全 文 ：收稿日期:2007-07-24;修回日期:2007-12-26
作者简介:蔡　玲(1967～ ),女 ,湖南益阳人 ,高级工程师,从事天然产物化学研究。 E-mai l:clin gcling2008@163.com
第 29 卷 第 3 期
2008 年 5 月
质 谱 学 报
Journal o f Chinese Mass Spectrome try Society
Vo l.29　No.3
May 2008
水红花子挥发油的提取及GC/MS分析
蔡　玲 ,李爱阳
(湖南工学院化工系 ,湖南 衡阳　421008)
摘要:采用正交试验法对水蒸气蒸馏提取水红花子挥发油的提取条件进行研究 ,用气相色谱-质谱联用技术
测定最佳提取条件所得水红花子挥发油的化学成分 , 结果显示最佳提取条件为水红花子粉末(20 目)加入
800 mL 水浸泡 4 h ,水蒸气蒸馏 8 h。鉴定出其中 24 种成分 , 含量最多是萜烯类化合物(27.36%)和酮类化
合物(20.07%),其中主要为异长叶烯(19.45%)、α-石竹萜烯(0.84%)、α-蒎烯(0.99%)、石竹烯氧化物
(3.20%)和香叶基丙酮(5.04%)。
关键词:水红花子;水蒸气蒸馏;挥发油;气相色谱-质谱
中图分类号:O 657.63　　文献标识码:A　　文章编号:1004-2997(2008)03-157-05
Extraction and GC/MS Analysis of Volatile Oil from Pol ygonum orientale L.
CAI Ling , LI Ai-yang
(Department of chemistry , H unan Institute of Technolog y , Hengyang 421008 , China)
Abstract:The vo latile oil of Polygonum orientale L.was ex t racted by hydrodistillation
method , and the oi l w as analy zed by GC/MS.The optimal condit ions o f ex t raction w as the
medicinal materials being dipped in 800 mL distilled w ater fo r 4 h , and dist illed 8h by
steam .24 compounds are identified.The most const ituents in the oil o f Polygonum orien-
tale L .are terpenes compound(27.36%)and ketone compound(20.07%).The main con-
sti tuents are isolongifolene (19.45%), α-caryophyllene (0.84%), α-pinene(0.99%),
caryophyl lene ox ide(3.20%)and gerany lacetone(5.04%).
Key words:Polygonum orientale L.;hydrodistillat ion method;vo latile oil;gas chromatog-
raphy-mass spect rometry (GC/MS)
　　红蓼为蓼科植物荭草 Polygonum orientale
L.的全草 ,在《名医别录》列为中品 ,别名天蓼。
红蓼的成熟果实 ,又名水红花子 ,始载于 1977年
版《中国药典》 ,是我国传统中药之一[ 1] 。红蓼性
味凉辛有毒 ,具有祛风除湿 、清热解毒 、活血 、戗
疟之功效 ,主治风湿痹痛 、痢疾 、腹泻 、吐泻转筋 、
水肿 、脚气 、痈疮疔疖 、蛇虫咬伤 、小儿疳积疝气 、
跌打损伤 、疟疾 。中医文献记载红蓼的果实即水
红花子有消淤破积 、健脾利湿的功效 ,可以治协
腹症积 、水臌 、胃疼 、食少腹胀 、火眼疮肿等[ 2] 。
已见报道的化学成分有槲皮素 、花旗松素[ 3] 以及
三个黄酮苷[ 4] ,而挥发性化学成分目前还少有报
道。本工作采用水蒸气蒸馏法提取挥发油 ,气相
色谱-质谱(GC/MS)联用技术分离并鉴定其中
的挥发性化学成分 ,用气相色谱面积归一法测定
各成分的相对质量分数 ,为进一步研究和开发水
红花子资源提供参考 。
1　实验部分
1.1　仪器及试剂
DZTW 一型电子调温电热套:河北省黄骅
市新兴电器厂产品;挥发油提取器(比重小于 1
型),符合中国药典标准。GC-17A 气相色谱仪:
日本岛津公司产品;Qp-5000质谱仪:日本岛津
公司产品;正己烷(分析纯);试验样品为干燥的
红蓼果实 ,产地江苏 。
1.2　提取方法和正交试验设计
提取工艺设计:根据有关资料[ 5] ,选择水蒸
气蒸馏法提取 ,得到的挥发油用正己烷溶解待
测。正交试验以浸泡时间 ,加水量 ,蒸馏时间为
考察因素进行单因素考察 。
浸泡时间考察:取 300 g 水红花子粉末(833
μm)置于圆底烧瓶中 ,加入 600 mL 水 ,分别浸
泡 0 、4 、8 、12 h , 考察挥发油得量 。结果表明 ,浸
泡 4 h后挥发油得量较高 ,故在正交试验设计
中 ,将浸泡时间定在 2 、4 、6 h 。
加水量考察:取 300 g 水红花子粉末(833
μm)置于圆底烧瓶中 ,分别加入 400 、600 、800 、
1 000 mL 水 ,浸泡 1 h 后 ,加热提取 10 h ,考察
挥发油得量。结果表明 ,加水量 800 mL 时得量
较高 ,其后的变化不大 ,所以在正交试验设计中 ,
将加水量定在 700 、800 、900 mL。
蒸馏时间考察:取 300 g 水红花子粉末(833
μm)置于圆底烧瓶中 , 加 600 mL 水 ,浸泡 1 h
后 ,加热提取 12 h ,记录每小时挥发油得量。蒸
馏 6 h左右 ,挥发油可基本提取完全 ,所以在正
交设计中 ,将提取时间确定在 4 、6 、8 h 。
综上将考察因素定为浸泡时间 、加水量和蒸
馏时间 ,每个因素选择 3个水平 ,选用 L 9(34)正
交表进行实验 ,因素水平列于表 1。
1.3　GC/MS试验条件
1.3.1　色谱条件　色谱柱:DB-5石英毛细管柱
(30 m×0.25 mm×0.25 μm);汽化室温度 280
℃;升温程序:起始温度 50 ℃,以 4 ℃· min-1
升至 280 ℃;载气为氦气(He);柱流量:1 mL ·
min
-1 ;进样量:1 μL;分流比:50∶1 。
表 1　因素水平表
Table 1　Chart of factors levels
水平 A浸泡时间/ h
B
加水量/mL
C
蒸馏时间/ h
1 2 700 4
2 4 800 6
3 6 900 8
1.3.2　质谱条件　电子轰击(EI)离子源;电子
能量 70 eV;离子源温度:230 ℃;倍增电压:
1kV;质量扫描范围:m/z 35 ～ 500。
2　结果与讨论
2.1　正交试验结果及讨论
取水红花子粉末(20目),按照 L9(34)正交
设计试验表的条件 ,精密称取 9份 ,每份 300 g ,
置于挥发油提取装置中 ,加水 、沸石进行水蒸气
蒸馏 ,得浅黄色具有特殊香味的油状液体 。以挥
发油提取的毫升数为评价指标 ,对正交试验的有
些数据进行分析 ,结果列于表 2。
表 2　正交试验及结果
Table 2　Results of orthogonal test
因素
实验号
浸泡时间
A/ h
加水量
B/倍
蒸馏时间
C/ h
得油量
/mL
1 1 1 1 0.41
2 1 2 2 0.43
3 1 3 3 0.46
4 2 1 2 0.54
5 2 2 3 0.61
6 2 3 1 0.48
7 3 1 3 0.47
8 3 2 1 0.42
9 3 3 2 0.40
K 1 1.30 1.42 1.31
K 2 1.63 1.46 1.38
K 3 1.30 1.34 1.42
k1 0.433 0.473 0.437
k2 0.543 0.487 0.460
k3 0.430 0.447 0.473
R 0.113 0.040 0.076
158 质 谱 学 报　　　　　　　　　　　　　　　　　第 29 卷　
　　由表 2可知 ,各因素对水红花子挥发油提取
量的影响程度依次为 A>C>B ,即影响程度最
大的是浸泡时间 ,浸泡可以使细胞组织膨胀 ,细
胞间隙变大 ,加速细胞内外壁的液态交换而有利
于挥发油的提取[ 5] ,蒸馏时间的影响次之 ,加水
量的影响最小 。综合表 2 中各种因素考虑 ,
A 2B2C3 为最佳提取条件 ,即水红花子粉末(20
目)加入 800 mL 水浸泡 4 h ,水蒸气蒸馏 8h 。
用以上确定的最佳条件 ,取同一批水红花子
粉末(20目)分成 5份 ,每份 300 g 进行水蒸气蒸
馏 ,收量分别为 0.60 、0.61 、0.61 、0.62 、0.62
mL ,平均收量为 0.612 mL ,说明此提取条件稳
定可行。
3　结果与讨论
3.1　测定结果
按上述色谱-质谱条件对水红花子挥发油进
行分析 ,其总离子流图示于图 1。经分析确定的
24种化合物及其相对百分含量列于表 3。
由表 3可知 ,用正己烷溶解的挥发油样品通
过气相色谱仪 ,随着程序设置的温度逐渐升高 ,
使得化合物按沸点由低至高依次气化 ,顺次进入
质谱检测仪中裂解 ,获得各单体化合物质谱图。
共分离出 36个峰 ,通过质谱数据库检索并参照
标准谱图进行对照鉴定 ,由于有些化合物的相似
度较低 ,只分析相似度高的 24种化合物(占总峰
面积的 80.69%)。24 种化合物中 ,主要是萜烯
类化合物(27.36%)和酮类化合物(20.07%),其
中异长叶烯和 7-溴十氢-4 , 8 , 8-三甲基-9-亚甲
基-1 ,4-甲基茂并芳庚烷的含量最多 ,各占总量
的 19.45%和 14.61%,其次还含有 α-石竹萜烯
(0.84%)、α-蒎烯(0.99%)、石竹烯氧化物
(3.20%)、香叶基丙酮(5.04%)等天然有效成
分 。异长叶烯的许多含氧衍生物广泛用于调香
工业[ 6] ;石竹烯类化合物具有一定的平喘作用 ,
是治疗老年慢性支气管炎的有效成分之一[ 7] ;
α-蒎烯具有明显的镇咳 、祛痰和抗炎作用[ 7] ;香
叶基丙酮既是重要的香原料之一[ 8] ,也是合成维
生素 E等不可缺少的关键中间体之一[ 9] 。
图 1　水红花子挥发油总离子流图
Fig.1　Total ion current chromatogram of the volatile oil from Polygonum orientale L.
表 3　水红花子挥发油成分的分析结果
Table 1　Analysis results of chemical components in volatile oil of Polygonum orientale L.
编号 保留时间/min 化合物 分子式
相对分
子质量
相对质量
分数/ %
相似度
/ %
1 4.220 正己醛 n-H exanal C6H 12O 100 1.79 95
2 8.059 α-蒎烯α-Pinene C10H16 136 0.99 92
3 16.776 正壬酸 n-Nonanoic acid C9H18O 2 158 0.53 91
4 19.591 2-十一烯醛 2-Undecenal C 11H20O 168 0.65 95
5 19.744 2-丁基-辛醛 2-Butyl-2-octenal C 12H22O 182 0.76 90
159　第 3 期　　　　　　　　　蔡　玲等:水红花子挥发油的提取及 GC/MS 分析
续表
编号 保留时间/min 化合物 分子式
相对分
子质量
相对质量
分数/ %
相似度
/ %
6 21.066 4-(2 , 6 , 6-三甲基-5-环己烯基)-2-丁酮
4-(2 , 6 , 6-T rimethy l-2-cyclohe-xen-1-yl)-2-butan one C 13H22O 194 0.32 90
7 21.326 4 , 11 , 11-三甲基-8-亚甲基-双环[ 7.2.0]-十一碳-4-烯
4 , 11 , 11-Trimethyl-8-m ethy-lene-bicyclo[ 7.2.0] undec-4-ene C15H24 204 0.45 93
8 22.106 香叶基丙酮 Geranylacetone C 13H22O 194 5.04 95
9 22.427 α-石竹萜烯α-Cary op hyllene C15H24 204 0.84 95
10 22.616 1 , 3 , 3-三甲基-2-(2-甲基-环丙基)-环己烯
1 , 3 , 3-Trimethyl-2-(2-methyl-cyclo-propyl)-cyclohexene C13H22 178 0.85 85
11 23.162 1-(1 , 5-二甲基-四己烯基)-4-甲基-苯
1-(1 , 5-Dim ethyl-4-hexenyl)-4-methy l-benzene C15H22 202 0.59 90
12 23.738 α-衣兰油烯α-Muu rolene C15H24 204 0.93 95
13 25.146 (E)-长叶蒎烷(E)-Longipinane C15H26 206 0.43 84
14 25.525 八氢-4a , 7 , 7-三甲基-萘酮
Octahy dro-4a , 7 , 7-t rimethyl-ap hthalenone C 13H22O 194 2.29 84
15 25.796
1 , 4 , 5 , 6 , 7 , 7a-六氢-4-甲基-7-(1-甲基乙基)-2H-茚-2-酮
1 , 4 , 5 , 6 , 7 , 7a-H exahy-dro-4-methyl-7-(1-methylethyl)-2H-
inden-2-one
C 13H20O 192 6.88 83
16 26.657 石竹烯氧化物 Caryophyllene oxide C 15H24O 220 3.20 91
17 27.463 异长叶烯 Cycloisolongifolene C15H24 204 19.45 84
18 27.704 2 , 5 , 9-三甲基环十一-4 , 8-二烯酮
2 , 5 , 9-Trimethylcy cloundeca-4 , 8-dien one C 14H22O 206 4.17 80
19 28.766
7-溴十氢-4 , 8 , 8-三甲基-9-亚甲基-1 , 4-甲基茂并芳庚烷
7-Brom odecahydro-4 , 8 , 8-trim ethyl-9-methylene-1 , 4-meth a-
noazulene
C15H23Br 282 14.61 79
20 34.562
1 , 4 , 4a , 5 , 6 , 7 , 8 , 8a-八氢-2 , 5 , 5 , 8a-四甲基-1-萘甲醇
1 , 4 , 4a , 5 , 6 , 7 , 8 , 8a-Octahydro-2 , 5 , 5 , 8a-t et ramethyl-
1-naph th alenemethanol
C 15H26O 222 8.75 92
21 37.254 6 , 10 , 14-三甲基-2-十五酮
6 , 10 , 14-Trimethyl-2-Pentadecanone C 18H36O 268 0.87 94
22 41.425
(5A.α9A.β9b.β)-5 , 5a , 6 ,7 , 8 , 9 , 9a , 9b-八氢-6 , 6 , 9a-三甲
基萘[ 1 , 2-C] 呋喃-1-(3H)-酮
(5A.α9A.β9b.β)-5 , 5a , 6 , 7 , 8 , 9 , 9a , 9b-Octahyd ro-6 , 6 ,
9a-t rimethylnaphtho[ 1 , 2-C] fu ran-1-(3H)-one
C15H 22O2 234 0.50 89
23 44.476 二十烷酸 Eicosanoic acid C20H 40O2 312 1.10 85
24 47.398 (Z , Z)-9 , 12-十八碳二烯酸(Z , Z)-9, 12-Octadecadien oic acid C18H 32O2 280 4.70 93
3.2　讨论
通过正交试验确定了水红花子挥发油的最
佳提取条件 ,并考察了各因素对提取结果的影
响 ,采用 GC/MS 法对水红花子挥发油化学成分
进行分离和鉴定 。共鉴定出水红花子挥发油中
24 种化合物 , 含量最多是萜烯类化合物
(27.36%)和酮类化合物(20.07%),其中主要含
有异长叶烯(19.45%)、α-石竹萜烯(0.84%)、α-
蒎烯(0.99%)、石竹烯氧化物(3.20%)、香叶基
丙酮(5.04%)等天然有效成分。通过对水红花
子挥发油提取和分析 ,为其在医药 、农药 、精细化
工等领域深入研究和资源利用提供了参考。
160 质 谱 学 报　　　　　　　　　　　　　　　　　第 29 卷　
参考文献:
[ 1] 　中华人民共和国卫生部药典委员会.中国药典
[ S] .北京:人民卫生出版社 , 1977:97.
[ 2] 　江苏新医学院.中药大辞典[ M ] .上海:上海人民
卫生出版社 , 1986:545.
[ 3] 　张继振 , 林成极 ,林　茂 , 等.红蓼果实化学成分的
研究[ J] .中草药 , 1990 , 21(8):7.
[ 4] 　郑尚珍 , 王定勇 ,刘武霞 , 等.红蓼籽中的黄酮类化
合物[ J] .西北师范大学学报:自然科学版 , 1999 ,
35(4):42-45.
[ 5] 　肖崇厚.中药化学[ M] .上海:上海科学技术出版
社 , 2002:496.
[ 6] 　余德润 ,黄晓宾 , 李　冲 ,等.异长叶烯 Prins 反应
及其产物的分离[ J] .江西师范大学学报:自然科
学版 , 2005 , 29(6):522-524.
[ 7] 　国家医药管理局中草药情报中心站.植物药有效
成分手册[ M ] .北京:人民医药出版社 , 1986:182-
183 , 669-670.
[ 8] 　赵振东 ,刘先章.松节油的精细化学利用(Ⅲ)-松节
油合成日化香料(中)[ J] .林产化工通讯 , 2001 , 35
(3):38-43.
[ 9] 　赵振东 ,刘先章.松节油的精细化学利用(V)-松节
油合成药理活性物质[ J] .林产化工通讯 , 2001 , 25
(5):35-40.
第十六届国际二次离子质谱学会议概况
　　第十六届国际二次离子质谱学会议(The 16th International Confe rence on Secondary Ion M ass
S pect rometry , SIMS XVI)于 2007年 10月 29日至 11月 2日在日本西部滨海城市金泽(Kanazaw a)
召开 。
这次会议由新一届 IC主办 , 日本承办 ,主席是日本成蹊(Seikei)大学的 M .Kudo 教授。
共有 25个国家的 378位代表注册参加了这次会议 。
会议 14个主题的邀请报告共有 30个。其中大会邀请报告(Plenary lecture)是美国华盛顿大学
生物和化学工程系 David G.Castner 教授的报告 TOF-SIMS Characterizat ion o f Bio logical M ate ri-
als:Recent Advances and Future Challenges和比利时 IM EC W.Vandervo rst博士的报告 Semicon-
ductor Prof iling w ith Very High Depth Resolut ion:Challenges and Solutions 。
会议分 14个主题进行学术交流 , 概括了二次离子质谱学的所有领域 ,它们的题目分别是:基础
(Fundamentals ,FUN)、生物(Biomaterials , BIO)、聚合物和有机材料分析(A naly sis of polyme r and
org anic mate rials , ORG)、有机深度剖析(Organic depth prof iling ,ODP)、原子团离子束(Cluster ion
beams CIB)、成象分析(Imaging , IMA)、动态二次离子质谱(Dynamic SIM S ,DYN)、半导体分析(A-
nalysis o f semiconductors , SED)、深度剖析(Depth profiling ,DEP)、方法比较(Comparison w ith o th-
er method ,COM)、地质学及天体化学和环境等应用(A pplications-Geo logy , Cosmochemist ry , envi-
ronmental , etc , APL)、新电离方法(New ionization method , NIM)、仪器(Inst rumentat ion INS)、数
据处理(Data processing , PRO)等 。
这次会议继续举办 “讨论日” (Discussion Day),把讨论集中在两个主题:基础主题 ,讨论离化现
象及其最新进展和最近发展很快的原子团离子轰击两个专题;生物成象主题 ,讨论不仅在 SIMS 而且
也在基体辅助激光解吸电离(MA LDI)质谱等领域中广泛应用的生物分析和成象技术专题 。
这次会议与第六届原子水平表征新材料和器件国际会议(6th International Symposium on A-
tomic Level Characterizations for New Materials and Devices07 ,A LC07)一起召开 。会议同时举办
展览会 ,有几十个厂家参展 ,法国 Cameca 、德国 ION-TOF 、日本 U LVAC-PHI 等知名公司都展出了
他们的最新产品 。
清华大学查良镇教授供稿
161　第 3 期　　　　　　　　　蔡　玲等:水红花子挥发油的提取及 GC/MS 分析