全 文 ：［收稿日期］ 20120628(015)
［基金项目］ 海南医学院科研培育基金(HY2010-013)
［第一作者］ 王勇，硕士，实验师，从事南药与黎药提取工艺与
质量 标 准 研 究，Tel: 0898-31350773， E-mail:
wangyong1982_2004@ yahoo． com． cn
［通讯作者］ * 李永辉，博士，讲师，从事天然产物研究与开发
研 究， Tel: 0898-66895337， E-mail: lyhssl @
126． com
海南黑胡椒超临界萃取物中化学成分的 GC-MS分析
王勇1，2，魏娜1，2，李洪福1，3，李永辉1*
( 1. 海南医学院药学院，海口 571199; 2. 海南省热带药用植物研究开发重点实验室，海口 571199;
3. 海口市黎族医药重点实验室，海口 571199)
［摘要］ 目的:研究海南黑胡椒超临界 CO2 萃取物中的化学成分。方法:采用超临界 CO2 流体萃取法提取海南黑胡椒
油，并通过气相色谱-质谱联用技术对其成分进行测定，结合计算机检索技术对分离的化合物进行鉴定，同时采用峰面积归一
化法确定各成分的相对百分含量。结果:从海南黑胡椒油中共分离出 32 个组分，鉴定了其中的 24 种成分，所鉴定的成分占总
挥发油成分的 86. 86%，其中相对百分含量较高的有胡椒碱(39. 47%) ，柳叶藻内酰胺 B(6. 25%)和油酸(5. 49%)等。结论:
海南黑胡椒超临界 CO2 萃取物中主要成分为胡椒碱，本研究为海南黑胡椒油的进一步开发利用提供了依据。
［关键词］ 黑胡椒;超临界萃取;气相色谱-质谱;胡椒碱;海南
［中图分类号］ Ｒ284. 1 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1005-9903(2013)12-0121-03
［doi］ 10． 11653 /syfj2013120121
Analysis of Chemical Constituents in the Supercritical CO2Extract
of Black Pepper in Hainan by GC-MS
WANG Yong1，2，WEI Na1，2，LI Hong-fu1，3，LI Yong-hui1*
(1. School of Pharmaceutical Sciences，Hainan Medical University，Haikou 571199，China;
2. Hainan Provincial Key Laboratory of Ｒ ＆ D on Tropical Medicinal Herbs，Haikou 571199，China;
3. Haikou Municipal Key Laboratory of Li Nationality Medicines，Haikou 571199，China)
［Abstract］ Objective:To investigate the chemical constituents in the supercritical carbon dioxide (CO2)
extract of fruits of Piper nigrum (black pepper)in Hainan． Method:The black pepper oil was extracted by
supercritical fluid extraction and its chemical constituents were separated，determined and identified by gas
chromatography-mass spectrometry combined with computer retrieval in compound databases． The relative
percentage content of each compound was calculated by peak area normalization method． Ｒesult:32 compounds
were separated from black pepper oil and 24 of them were identified，which covered 86. 86% of the total oil． The
major constituents with higher relative content were piperine (39. 47%) ，chrondriamide B (6. 25%)and oleic
acid (5. 49%)． Conclusion:Piperine is the major constituent in the black pepper oil． The research provided
basis for the further research and exploitation of black pepper oil．
［Key words］ Piper nigrum L．;SFE;GC-MS;piperine;Hainan province
黑胡椒为胡椒科植物胡椒 Piper nigrum L．的干
燥成熟果实。主要生长在高温和湿润的地区，果实
富含挥发油和胡椒碱等风味物质。海南省是我国胡
椒主要种植、加工地区，其胡椒种植面积和产量占全
国的 92%以上。黑胡椒油是腊肠、罐头肉、汤、酱油
及某些饮料和酒的调味品，也可作为香料使用。黑
胡椒油的提取方法有水蒸汽蒸馏法、溶剂提取法、超
声波提取法和超临界 CO2 流体萃取法
［1-3］。本文在
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第 19 卷第 12 期
2013 年 6 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol． 19，No． 12
Jun．，2013
前期实验［4］基础上，采用 GC-MS联用技术对超临界
CO2 萃取法制备的黑胡椒油进行成分分析，以明确
海南黑胡椒油的组成，为海南黑胡椒油的进一步开
发和利用提供重要的参考依据。
1 材料
HL-2L /50 MPa-ⅡAQ型超临界萃取装置(杭州
华黎泵业有限公司) ，116 型摇摆式粉碎机(海南佳
惠食品机械厂) ，FA-1104 型电子天平(德国赛多利
斯有限公司) ，HP 6890 /5973 型气相色谱质谱联用
仪(美国 Agilent公司)。
黑胡椒药材于 2009 年 7 月购于海口市东门市
场，经海南医学院药学院药用植物学与生药学教研
室曾念开副教授鉴定为胡椒科植物胡椒 Piper
nigrum L．的干燥成熟果实。无水乙醇(分析纯，广
州市化学试剂厂)。
2 方法与结果
2. 1 黑胡椒超临界 CO2 萃取物的制备
［4］ 取黑胡
椒药材，低温干燥后粉碎，过 20 目筛。取 600 g 药
材粉末于萃取釜中，调节 CO2 流量至 30 kg· h
－1，
萃取压力为 30 MPa，萃取温度为 55 ℃，分离釜 1 的
压力设为 8 MPa，温度为 50 ℃，分离釜 2 的压力设
为 6 MPa，温度为 40 ℃，萃取 2 h后从分离釜 1 和分
离釜 2 收集萃取物，得黑褐色稠膏状物，称重，计算
收率为 7. 5%。
2. 2 供试品溶液的制备 取黑胡椒超临界萃取物
适量，加无水乙醇溶解，摇匀，即得。
2. 3 GC-MS分析条件 气相色谱:SE-54 石英毛细
管柱(0. 25 mm × 30 m，0. 25 μm) ;程序升温(初始
温度从 90 ℃开始，以 5 ℃·min －1升到 260 ℃，保持
36 min) ;载气 He，进样量 1. 0 μL，进样口温度为
250 ℃，分流比 40∶ 1。
质谱:EI 电离方式，电子倍增管电压 1 847 V，
电子能量 70 eV，离子源温度 230 ℃，四极杆温度
150 ℃，扫描质量范围 m/z 30 ～ 550。
2. 4 成分分析 按 GC-MS 分析条件，取供试品溶
液 1. 0 μL进样，得黑胡椒超临界萃取物总离子流图
(TIC) (图 1) ，各色谱峰相应的质谱图经人工解析
及Wiley275，NIST05数据库检索，按各色谱峰的质谱
碎片图与文献核对，查对有关质谱资料，对基峰、质核
比和相对丰度等方面进行直观比较鉴定各成分，同时
采用色谱数据处理系统，以峰面积归一化法计算海南
产黑胡椒超临界萃取物中各组分相对百分含量。
图 1 海南黑胡椒 CO2 超临界萃取物的 GC-MS总离子流图
2. 5 结果 从海南黑胡椒超临界 CO2 萃取物中，
共分离得到 32 个组分，鉴定并确认出了其中的 24
个化合物，所鉴定的成分占总挥发油成分的
86. 86%，其中含氮化合物 10 个(60. 69%) ，其中以
胡椒碱含量为最高(39. 47%) ，倍半萜及其含氧衍
生物 7 个 (6. 60%) ，脂 肪 酸 类 化 合 物 2 个
(6. 29%) ，内酯类化合物 1 个(5. 00%) ，醛类化合
物 2 个(1. 35%) ，醌类化合物 1 个(1. 91%) ，木脂
素类化合物 1 个(0. 25%) ，结果如表 1 所示。
表 1 海南黑胡椒 CO2 超临界萃取物的化学成分
No． tＲ / min 化合物 分子式 相对分子量 质量分数 /%
1 12. 30 胡椒醛 piperonal C8H6O3 150 1. 12
2 13. 18 胡椒烯 copaene C15H24 204 0. 27
3 14. 34 石竹烯 caryophyllene C15H24 204 2. 63
4 15. 17 葎草烯 humulene C15H24 204 0. 18
5 18. 32 石竹烯氧化物 caryophyllene oxide C15H24O 220 1. 45
6 19. 35 环丁香烷-4-烯-8-醇 cyclocaryophylla-4-en-8-ol C15H24O 220 1. 34
7 19. 58 柏木烯醇 cedrenol C15H24O 220 0. 51
8 20. 22 3，4-亚甲二氧基肉桂醛 3，4-methylene-dioxycinnamaldehyde C10H8O3 176 0. 23
9 22. 66 (+)-别香橙烷-4α，10α． -二醇 (+)-allo-aromadendran-4α，10α． -diol C15H26O2 238 0. 22
10 25. 72 香草酰乙胺 ethamivan C12H17NO3 223 1. 29
11 26. 20 棕榈酸 palmitic acid C16H32O2 256 0. 80
12 29. 27 1-桂皮酰基哌啶 1-cinnamoylpiperidine C14H17NO 215 0. 50
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Vol． 19，No． 12
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续表 1
No． tＲ / min 化合物名称 分子式 相对分子量 质量分数 /%
13 29. 59 油酸 oleic acid C18H34O2 282 5. 49
14 33. 28 荜澄茄脂素 cubebinolide C20H18O6 354 0. 25
15 34. 07 吴茱萸内酯 evodine C18H19NO5 329 0. 74
16 38. 95 石蒜碱 lycorine C16H17NO4 287 4. 41
17 42. 51 千里光非灵 seneciphelline C18H23NO5 333 2. 53
18 43. 77 油酸哌啶 oleic acid piperidide C23H43NO 349 1. 84
19 47. 16 次胡椒酰胺 piperyline C16H17NO3 271 2. 28
20 49. 01 胡椒碱 piperine C17H19NO3 285 39. 47
21 57. 80 鰮油酸吡咯 stearidonicyl pyrrolidide C22H35NO 329 1. 38
22 59. 65 裂榄宁 bursehernin C21H22O6 370 5. 00
23 61. 25 柳叶藻内酰胺 B chrondriamide B C21H17N3O2 343 6. 25
24 67. 11 八角茴香素 A veranisatin A C16H22O8 342 1. 91
3 讨论
据文献［5］报道，胡椒碱(piperine)是胡椒中的
主要活性成分，属于桂皮酰胺类生物碱，具有抗氧
化、免疫调节、抗肿瘤、促进药物代谢等作用，是胡椒
中的特征性辣味成分。但据文献［6-11］报道，无论
采用水蒸气蒸馏法还是固相微萃取法提取黑胡椒挥
发性成分，经 GC-MS 分析后鉴定的化合物中，主要
成分为石竹烯或反式石竹烯，均无含氮化合物，也未
见胡椒中主要特征性成分胡椒碱、次胡椒碱等含氮
化合物，与该植物化学成分特征不相符。这主要是
由于提取方法不同引起的。超临界 CO2 萃取法能
最大限度地保留药物中的有效成分，提取出的黑胡
椒精油不仅具有逼真的天然芳香感，还具有明显的
辛辣感，而水蒸气蒸馏法制备的黑胡椒精油因高温
煎煮，所得的精油带有“熟味”，黑胡椒头香特有的
清香感和辛辣味消失。超临界萃取法制备的黑胡椒
精油与水蒸气蒸馏法提取的精油有相似成分，但极
性覆盖范围相对水蒸气蒸馏法更宽，其产物精油中
不仅含有挥发性成分，还有一些弱极性难挥发性成
分及树脂，各种大分子的酸、酯类成分［12］。固相微
萃取虽然具有加热时间短，方便快捷等优点，但提取
量较少，不适合大量黑胡椒精油的提取，而且只能提
取出部分易挥发性成分，对于难挥发性的特征性成
分如胡椒碱等含氮化合物的提取仍然存在不足。因
此，超临界萃取法提取黑胡椒精油是一种相对较好，
值得推广的方法。
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［责任编辑 顾雪竹］
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