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应温度 90 ℃，pH值 10． 5，催化剂加入量为 0． 055 g。pH值对
磺化反应的影响主要体现在随着 pH 值的升高，析出木质素
颗粒大小在逐渐减小。也就是说，反应物分子的比表面积在
不断地增大，这有利于磺化反应的进行。由化学动力学可知，
随着温度的升高化学反应速率在不断地加快，但温度越高，一
方面高温所消耗的能源较多，另一方面，木质素在温度超过
100 ℃时易发生热脆，在更高温度下还会发生分解并炭化，副
反应增多，不利于产物的形成。
综上所述，纤维素乙醇废渣中木质素磺化的最佳工艺条
件为:反应温度 90 ℃，pH值 10． 5，催化剂加入量 0． 055 g，即
在此条件下合成的木质素磺酸钠的磺化度最高。
3 结论
综上所述，在常压条件下，经过工艺条件因素的正交试验
优化，确定纤维素乙醇废渣中木质素的磺化最佳条件为:温度
90 ℃，pH值 10． 5，催化剂 FeCl3 用量 0． 055 g。
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雪莲果中多种微量元素含量的测定
陈 丽1，曾艳霞1，沙 鸥2，孙 凡2
(1．江苏省海洋资源开发研究院，江苏连云港 222005;2．淮海工学院化工学院，江苏连云港 222005)
摘要:采用浓硝酸微波消解雪莲果样品，全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP － AES)同时测定试样
中镉、铬、铜、铅、钡、铁、镍、锰、锌等微量元素含量。该法的相对标准偏差 ＜ 20%(镍 22． 4% 除外) ，加标回收在
85. 0% ～ 97． 9%，方法简单、快速、准确、精密度好。结果表明，雪莲果中镉、铬、铜、铅重金属含量在 GB 2762—2005
《食品中污染物限量》标准范围内，同时钡、铁、镍、锰、锌含量分别为 0． 281、1． 288、1． 044、0． 260、0． 691mg /kg，表明雪
莲果含有丰富的营养。
关键词:雪莲果;原子发射光谱;微量元素
中图分类号:TS201． 2;Ｒ284． 2 文献标志码:A 文章编号:1002 － 1302(2013)11 － 0326 － 03
收稿日期:2013 － 04 － 28
基金项目:江苏省环保课题(编号:2012010) ;江苏省连云港市科技计
划(编号:CN1208) ;江苏省高校优势学科建设工程。
作者简介:陈 丽(1970—) ，女，山东兖州人，副教授，研究方向为应
用海洋生物学。E － mail:13961380000@ 163． com。
雪莲果(Smallanthus sonchifolius)别称菊薯，原产于南美
洲安第斯山脉。雪莲果首先被新西兰引入，后来传入日本、巴
西、韩国等地［1 － 3］。近年来，我国已在云南、福建、海南、贵
州、湖南、湖北、山东、河南、河北 9 个省引种栽培成功［4 － 5］。
雪莲果的食用部分为块根，外形像番薯，几乎不含淀粉，
生食、炒食或煮食均可，口感脆嫩、味甜、爽口，结合了苹果与
西瓜的风味，有“地下水果”之称。大量研究报道，雪莲果含
有很高的果寡糖(又称为低聚果糖) ，占干物质的 60% ～
70%。富含的果寡糖具有润肠通便，调理肠胃，降低血糖、血
脂、血压，有效抑制胆固醇和糖尿病，增强机体免疫和防癌等
功效。所以，雪莲果很适合现代人食用，特别是心脑血管、消
化道疾病患者，属于一种具有时代性的功能食品［6 － 11］。
采用全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP
－ AES 法)测定了市售雪莲果中的多种微量元素含量，与其
他测定方法相比，ICP － AES 法具有准确、快速、检出限低、灵
敏度高、线性范围宽、待测元素不受污染等特点。
1 材料与方法
1． 1 材料与试剂
样品:购于连云港大润发超市。标准储备液:22 种元素
混标 GBW(E)060671 为国家标准溶液(NCS) ，标准储备液浓
度为 20 mg /L。试剂:高氯酸(优级纯)、浓硝酸(优级纯) ，国
药集团化学试剂有限公司;实验室自制超纯水(Millore － Q 装
置处理)。
—623— 江苏农业科学 2013 年第 41 卷第 11 期
DOI:10.15889/j.issn.1002-1302.2013.11.030
1． 2 仪器
全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪:美国 Ther-
mo fisher 公司 iCAP 6300 型，ＲF 功率 1 150 W，辅助气流量
0． 5 L /min，冷却气流量 13 L /min，载气流量一般，冲洗泵速
50 r /min，分析泵速 50 r /min。分析天平:Sartorius 1 /10 000
天平，型号 BS323S。微波消解仪:奥地利 Anton Paar 公司，型
号 multiwave 3000。
1． 3 样品处理［12 － 15］
1． 3． 1 样品预处理 样品去除外皮并超纯水洗净，切成小块
绞碎均匀，于 105 ℃恒温烘箱中烘干至恒重，研磨成粉末干品
备用。
1． 3． 2 微波消解 准确称取干品 0． 200 0 g，加入浓硝酸
6 mL，盖好内管盖过夜进行预消化，次日于消解罐中根据设
定程序进行消解，消解完成后赶酸 1 h，1% HNO3 定容至
50． 00 mL。平行消化 3 份样品，同时制备分析空白液。消解
程序见表 1。
表 1 微波消解程序
程序步骤
功率
(W)
爬坡时间
(min)
保持时间
(min) 风扇
1 200 5 5 1
2 600 15 20 1
3 0 0 15 3
2 结果与分析
2． 1 谱线选择
ICP － OES对每个元素测定可以选择多条特征谱线，并具
有同步自动背景校正功能。本试验选择 2 ～ 3 条谱线，根据干
扰少、精密度好、信噪比高、信号强度高的原则确定最适合谱
线，选择的谱线波长及级次如下:Cd 214． 438{457}、Cr
267. 716{126}、Cu 327． 396{103}、Pb 220． 353{453}、Ba
233. 527{445}、Fe 259． 940{130}、Mn 279． 482{121}、Ni
341. 476{99}、Zn 206． 200{404}。
2． 2 方法检出限确定
空白测定 11 次，确定方法检出限，以 3 倍信噪比(D =
3s)确定方法检测限(表 2)。
表 2 方法检测限
微量元素种类 标准偏差(mg /L) 检测限(mg /L)
Cd 0． 000 1 0． 000 3
Cr 0． 000 2 0． 000 6
Cu 0． 000 1 0． 000 3
Pb 0． 000 3 0． 000 9
Ba 0． 000 1 0． 000 3
Fe 0． 000 4 0． 001 2
Mn 0． 000 2 0． 000 6
Ni 0． 001 1 0． 003 3
Zn 0． 000 1 0． 000 3
2． 3 标准曲线与线性方程
配制标准系列工作液:以混标使用液为母液，1% HNO3
配 0． 01、0． 05、0． 1、0． 2、1． 00 mg /L工作液，并以 1% HNO3 为
标准空白，分别测定各元素标准系列工作液的曝光值。以浓
度 C(mg /L)为横坐标，曝光值 A为纵坐标绘制标准工作曲线，
得出回归方程和相关系数(表 3)。由表 3 可知，各元素标准
工作曲线相关系数分别均为 0. 998 以上，表明工作曲线的线
性关系较好，该测定方法符合精度要求。
表 3 测定重金属含量工作曲线
微量元
素种类
波长
(nm) 级数
曝光值
(Cts / s)
相关系数
(r)
Cd 214． 438 457 A = 55 917C + 25． 3 0． 999 8
Cr 267． 716 126 A = 31 066C － 2． 7 0． 999 9
Cu 327． 396 103 A = 29 944C － 74． 7 0． 999 6
Pb 220． 353 453 A = 4 266C － 2． 8 0． 999 7
Ba 233． 527 445 A = 30 579C + 9． 4 0． 999 2
Fe 259． 940 130 A = 33 527C + 16． 1 0． 999 1
Mn 279． 482 121 A = 35 386C + 3． 4 0． 999 8
Ni 341． 476 99 A = 7 505C － 41． 0 0． 999 8
Zn 206． 200 404 A = 22 705C + 14． 0 0． 998 0
2． 3 加标回收试验
以 0． 1 mg /L混标为加标液，准确量取待测液 5． 00 mL于
50． 00 mL 比色管中，加入 5． 00 mL 加标液，充分混匀后上机
测定，测定结果见表 4。由表 4 结果可知，试验所测回收率在
85． 0% ～97． 9%之间，符合 GB /T 23942—2009《化学试剂
电感耦合等离子体原子发射光谱法通则》要求，表明该测定
方法准确度高。
表 4 重金属含量加标回收试验
微量元素
种类
波长
(nm)
样品本底值
(μg)
加标量
(μg)
回收值
(μg)
回收率
(%)
Cd 214． 438 0． 002 5 0． 500 0． 485 96． 5
Cr 267． 716 0． 165 0 0． 500 0． 648 96． 6
Cu 327． 396 0． 202 0 0． 500 0． 692 97． 9
Pb 220． 353 0． 008 5 0． 500 0． 478 93． 9
Ba 233． 527 0． 085 5 0． 500 0． 565 95． 9
Fe 259． 940 0． 605 0 0． 500 1． 058 90． 6
Mn 279． 482 0． 298 0 0． 500 0． 782 96． 9
Ni 341． 476 0． 091 5 0． 500 0． 564 94． 5
Zn 206． 200 0． 200 0 0． 500 0． 682 96． 3
2． 4 不同处理方法的样品含量测定结果及精密度
微波消解处理样品后，同时测定多种微量元素，测定结果
见表 5，除镍以外，各元素测定值的相对标准偏差(ＲSD)＜
20． 0%，表明测定结果精密度好。
表 5 金属含量测定结果(n =3)
元素
平均含量
(mg /kg)
ＲSD
(%)
污染物限量
(mg /kg)［16］
Cd 0． 009 11． 20 ＜ 0． 05
Cr 0． 096 14． 70 ＜ 0． 5
Cu 0． 699 1． 47 ＜ 10
Pb 0． 022 19． 60 ＜ 0． 1
Ba 0． 281 7． 21
Fe 1． 288 3． 62
Mn 1． 044 1． 68
Ni 0． 26 22． 40
Zn 0． 691 1． 61
—723—江苏农业科学 2013 年第 41 卷第 11 期
3 讨论与结论
建立快速测定雪莲果中微量元素含量的方法，对水果重
金属安全检测及营养价值分析具有重要意义。铜构成许多含
铜酶及含铜的生物活性蛋白质，含铜酶对中枢神经系统的功
能、智力、精神状态、防御功能及内分泌功能等均有重要影响，
铜偏高对人体影响不大。但铜偏高数倍，则可能导致铜中毒，
根据 GB 2762—2005《食品中污染物限量》，食品中铜含量应
小于 10 mg /kg。铅是污染物中毒性很大并且以神经毒性为
主的重金属元素，它可随着汽车排放的尾气及城市污水而污
染空气和土壤，进而污染蔬菜及水果，并通过食物链危害人类
身体健康。镉被人体吸收后主要分布在肝与肾中，与低分子
蛋白质结合成金属蛋白，镉中毒主要表现为肾脏功能的损害
和肺部的损伤，导致肾皮质坏死、肾小管损害、肺气肿、肺水
肿，还可以引起心脏扩张和高血压。营养元素中，铁是红细胞
合成的必要元素，缺铁是贫血的主要原因。锰参与多种酶的
合成和激活，还能改善脂质代谢，保护心脑血管。锌是很多酶
的组分，缺锌会导致儿童智力发育障碍［16 － 17］。
微波消解与化学消解法相比，具有快速、试剂用量少、空
白值低、对易挥发物质回收率高、环保、对环境污染小的优点。
本试验采用浓硝酸为试剂，微波消解消化雪莲果样品，通过 8
位转子的超高温高压微波消解仪程序升温，40 min 内即可使
样品消解完全，并对仪器及后续检测没有影响，用酸少，消解
速度快，可减少易挥发元素的损失，非常适用该样品的前处
理。试验中发现，HNO3 + H2O2 的消解体系与纯硝酸体系都
能够消解完全样品至澄清液，为避免引入更多的杂质，本试验
选择只加硝酸消化。此外，考虑到溶液中酸的含量会影响溶
液的黏度和表面张力可能降低雾化效率，谱线强度值也会随
之下降，因此在保证能够充分消解样品的前提下应尽量少用
酸，试验结果我们选择加酸量为 6 mL。
食品中铬通常用原子吸收火焰法测定，但铬需要的激发
温度高，而原子吸收的原子温度低，导致原子化不完全，测定
结果偏低，而 ICP由于激发温度高，是测定铬、钡等高温元素
的好方法。我们选择美国热电公司的原子发射光谱仪(6300
型)进行多元素检测，每个元素选择 3 个波长谱线，根据干扰
少、精密度好、信噪比高、信号强度高的原则确定最适合谱线，
如铜的 324 谱线被 P 干扰，试验中我们选定的定量谱线为
327 谱线。在选定试验条件下，本方法各元素最低检出限为
0． 003 mg /kg，相对标准偏差为 1． 47% ～ 19． 6%，回收率为
85． 0% ～97． 9%，标准曲线在 0． 01 ～ 1． 0 μg /mL 范围内呈良
好的线性关系(r = 0． 999，锌为 0． 998) ，能够同时准确测定样
品中多种重金属及营养元素的含量。
本试验建立的微波消解样品、电感耦合等离子体原子发
射光谱法测定雪莲果微量元素含量的方法，具有操作简单、快
速、灵敏度高优点，对于测定其他水果中多种微量元素含量同
样具有实用价值。结果表明，雪莲果中镉、铬、铜、铅重金属含
量测定结果与 GB 2762—2005《食品中污染物限量》比较，均
在允许量范围内，表明测定样品的微量重金属含量在食品安
全范围。营养元素中，铁、锰的含量较高(＞ 1 mg /kg) ，其次
是锌，镍的含量最低。本试验采用的分析方法简单，结果准
确，精密度好，也适用于其他水果中重金属含量测定。
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