全 文 ：［收稿日期］ 20120927(012)
［基金项目］ 吉林省科技厅重大项目(20096039)
［第一作者］ 邱楠楠，博士研究生，从事生物化学与分子生物学
研究，Tel:13943007632，E-mail:qiunn10 @ mails．
jlu． edu． cn
［通讯作者］ * 李平亚，教授，从事天然药物化学成分及其生物
活性的研究，Tel:0431-85619803，E-mail:lipy@ jlu．
edu． cn
UPLC-ESI-MS-MS分析生晒参和紫红参中皂苷类成分
邱楠楠，刘金平，苏航，董刚，刘海燕，李平亚*
( 吉林大学再生医学科学研究所，长春 130021)
［摘要］ 目的:采用 UPLC-ESI-MS-MS方法比较生晒参和紫红参中人参皂苷类成分的种类及含量，阐明紫红参特异成分。
方法:Waters ACQUITY UPLC BEH C18(2. 1 mm × 50 mm，1. 7 μm)色谱柱，流动相 A (0. 1%甲酸)-B (乙腈)梯度洗脱，柱温
30 ℃;质谱条件:电喷雾离子化源(ESI) ，负离子检测模式。结果:与生晒参相比，紫红参中人参皂苷的种类和数量发生了改
变，检测出含量较高的人参皂苷为 20(S)-人参皂苷 Ｒg3、20(Ｒ)-人参皂苷 Ｒg3、20(Ｒ)-人参皂苷 Ｒh1、20(Ｒ)-人参皂苷 Ｒg2，
Ｒk1，Ｒg5，Ｒd，Ｒo、姜状三七苷 Ｒ1 等。结论:人参加工成紫红参后皂苷类成分发生较大的变化，产生了大量稀有皂苷，人参加
工可能产生紫红参的特异成分。
［关键词］ 生晒参;紫红参;人参皂苷;超高液相色谱-电喷雾-串联四级杆质谱联用仪
［中图分类号］ Ｒ284. 1 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1005-9903(2013)13-0091-03
［doi］ 10． 11653 /syfj2013130091
Analysis on Ginsenosides of Dry Ｒadix Ginseng and
Purplish Ｒed Ginseng with UPLC-MS-MS
QIU Nan-nan，LIU Jin-ping，SU Hang，DONG Gang，LIU Hai-yan，LI Ping-ya*
(Institute of Frontier Medical Science of Jilin University，Changchun 130021，China)
［Abstract］ Objective:To clarify special constituents of purplish red ginseng，the kinds and content of
ginsenosides in dry radix ginseng and purplish red ginseng were determined by UPLC-ESI-MS-MS method in this
paper． Method:Waters ACQUITY UPLC BEH C18 (2. 1 mm × 50 mm，1. 7 μm)column was used with mobile
phase consisted of 0. 1% methanoic acid - acetonitrile (gradient elution)． The column temperature was set at 30
℃ ． MS conditions:ESI，the negative electrospray ionization mode． Ｒesult:Compared with the dry radix ginseng，
the kinds and content of ginsenosides in purplish red ginseng had changed，the content of 20 (S)-ginsenoside
Ｒg3，20 (Ｒ)-ginsenoside Ｒg3，20 (Ｒ)-ginsenoside Ｒh1，20 (Ｒ)-ginsenoside Ｒg2，Ｒk1，Ｒg5，Ｒd，Ｒo and
zingibroside Ｒ1 increased in purplish red ginseng． Conclusion:Great changes of saponins have been obviously
found in processing ginseng to purplish red ginseng． Special constituents of purplish red ginseng could be produced
in ginseng processing．
［Key words］ dry Ｒadix Ginseng;purplish red ginseng;ginsenoside;UPLC-ESI-MS /MS
人参为五加科人参属多年生宿根草本植物，主 要分布在中国的东北、韩国和日本。人参性温、味
甘，具有大补元气、强心固脱、安神生津等功效，被
誉为“百草之王”，其作为名贵的中药材在我国已有
两千多年的应用历史。现代临床医学和药理学研究
表明，人参具有提高机体免疫力［1］、抗疲劳［2-3］、抗
肿瘤［4］、抗氧化［5］、抗糖尿病［6］、抗炎［7］以及抗抑
郁［8］等多种活性。人参皂苷是人参的主要活性成
分之一。
生晒参是将人参经洗净，自然阴干、晒干或烘
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中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol． 19，No． 13
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干而制成的人参商品。紫红参是红参经过工业发酵
而得到的一种人参深加工产品。在对人参炮制加工
的过程中，皂苷类成分会发生酯键和糖苷键的降
解［9-10］，从而导致大量稀有皂苷的产生。本实验采
用 UPLC-ESI-MS-MS方法对生晒参和紫红参的皂苷
类成分进行了比较，对加工过程中紫红参中皂苷类
成分的变化途径进行了研究。
1 材料
Waters ACQUITY UPLC 超高效液相色谱仪系
统，包括二元超高压泵系统、样品管理系统、
Masslynx 4. 1 色谱工作站;Waters Xevo TQ-S 串联四
级杆质谱仪(美国 Waters 公司) ，ＲE-52 型旋转蒸发
仪(上海亚荣生化仪器厂) ，KQ-250B 型超声波清洗
器(昆山市超声仪器有限公司) ，FA1104N 型电子天
平(上海民桥精密科学仪器有限公司) ，ＲCT-3200
型超纯水仪(长春博莱帕特科技发展有限公司) ，离
心机(上海安亭科学仪器厂)。
乙腈、甲酸(色谱纯，德国 Fisher 公司) ，水为超
纯水，其他的试剂均为分析纯，生晒参(批号
110713，吉林省皇封参集团股份有限公司) ，紫红参
(批号 110820，吉林省皇封参集团股份有限公司)。
2 方法与结果
2. 1 供试品溶液的制备 取生晒参和紫红参粉末
(过四号筛)各约 0. 5 g，精密称定，精密加入甲醇
25 mL，超声处理(功率 100 W，频率40 kHz)45 min，
放冷，用甲醇补足减失的质量，摇匀，过 0. 22 μm 微
孔滤膜，取续滤液，即得。
2. 2 色谱条件 Waters ACQUITY UPLC BEH C18
(2. 1 mm × 50 mm，1. 7 μm)色谱柱，柱温 30 ℃，样
品管理器温度 15 ℃，流速 0. 3 mL·min －1，进样量
4 μL，流动相 A (0. 1%甲酸)-B (乙腈) ，梯度洗脱，
洗脱程序见表 1。
表 1 流动相梯度洗脱程序
t /min 流动相 A /% 流动相 B /%
0 95 5
9 75 25
18 65 35
24 55 45
29 45 55
33 35 65
35 30 70
37 30 70
2. 3 质谱条件 电喷雾离子化源(ESI) ，负离子检
测模式。扫描范围 m/z 100 ～ 1 500。毛细管电压
3. 0 kV，锥孔电压 40 V，源温度 150 ℃，脱溶剂气温
度，400 ℃，锥孔气流量，150 L·h －1，脱溶剂气流量
800 L·h －1，氩气流量 0. 15 mL·min －1。
2. 4 生晒参和紫红参总离子流色谱及其主要信号
的 UPLC-ESI-MS-MS质谱归属和相对含量 生晒参
和紫红参样品 UPLC-ESI-MS-MS总离子流色谱图分
别见图 1。
图 1 生晒参(A)紫红参(B)UPLC-ESI-MS-MS总离子流色谱
生晒参和紫红参中主要信号的 UPLC-ESI-MS-
MS质谱归属及相对含量结果分别见表 2 ～ 4。
表 2 生晒参和紫红参中共有皂苷类成分的
UPLC-ESI-MS-MS数据及归属
No．
tＲ
/min
化合物 M
含量 /%
生晒参 紫红参
1 12. 37 人参皂苷 Ｒf 800. 7 0. 233 0. 084
2 13. 11 三七皂苷 Ｒ2 770. 7 0. 269 0. 019
3 13. 89 20 (S)-人参皂苷 Ｒh1 638. 7 0. 055 0. 085
4 14. 04 20 (S)-人参皂苷 Ｒg2 784. 7 0. 005 0. 016
5 14. 42 20 (Ｒ)-人参皂苷 Ｒh1 638. 7 0. 043 0. 246
6 15. 90 人参皂苷 Ｒo 956. 7 0. 281 0. 375
7 17. 51 姜状三七苷 Ｒ1 794. 7 0. 017 0. 166
8 17. 76 人参皂苷 Ｒd 946. 7 0. 070 0. 156
9 20. 97 未知 666. 7 0. 059 0. 036
10 21. 12 人参皂苷 Ｒg6 /F4 766. 7 0. 086 0. 093
11 21. 53 未知 666. 7 0. 214 0. 214
12 23. 15 20(S)-人参皂苷 Ｒg3 784. 7 0. 194 0. 306
13 23. 51 20(Ｒ)-人参皂苷 Ｒg3 784. 7 0. 053 0. 215
14 25. 25 未知 596. 7 0. 064 0. 063
15 26. 42 未知 572. 7 0. 082 0. 056
16 27. 28 人参皂苷 Ｒk1 766. 7 0. 195 0. 286
17 27. 70 人参皂苷 Ｒg5 766. 7 0. 178 0. 336
18 36. 30 未知 28. 7 0. 059 0. 216
2. 5 生晒参和紫红参中人参皂苷类成分分析 生
晒参中检测出含量较高的人参皂苷有 Ｒf，Ｒo，Ｒe，
Ｒb1，Ｒc，Ｒb2，Ｒk1，Ｒg5，20(S)-人参皂苷 Ｒg3，三七皂
苷 Ｒ1，Ｒ2，乙酰化人参皂苷 Ｒb1，乙酰化人参皂苷 Ｒc
等。此外还检测出含量较少的三七皂苷 Ｒ3、人参皂
苷 Ｒg1、20 (S)-人参皂苷 Ｒh1、20 (Ｒ)-人参皂苷
Ｒh1、姜状三七苷 Ｒ1、Ｒb3、20(S)-人参皂苷 Ｒg2，Ｒd，
20(Ｒ)-人参皂苷 Ｒg3、稀有人参皂苷 Ｒg6 /F4、乙酰化
人参皂苷 Ｒb2、乙酰化人参皂苷 Ｒe、乙酰化人参皂
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表 3 生晒参中其他已知皂苷类成分的
UPLC-ESI-MS-MS数据及归属
No． tＲ /min 化合物 M 含量 /%
1 8. 30 三七皂苷 Ｒ3 962. 7 0. 022
2 8. 51 三七皂苷 Ｒ1 932. 7 0. 105
3 8. 92 人参皂苷 Ｒg1 800. 7 0. 001
4 8. 98 人参皂苷 Ｒe 946. 7 0. 506
5 14. 86 人参皂苷 Ｒb1 1 108. 7 0. 942
6 15. 65 人参皂苷 Ｒc 800. 7 0. 312
7 16. 50 人参皂苷 Ｒb2 1 078. 7 0. 371
8 16. 76 人参皂苷 Ｒb3 1 078. 7 0. 086
9 17. 28 乙酰化人参皂苷 Ｒb1 1 150. 7 0. 231
10 17. 88 乙酰化人参皂苷 Ｒb2 1 120. 7 0. 015
11 18. 48 乙酰化人参皂苷 Ｒc 1 120. 7 0. 136
12 19. 71 乙酰化人参皂苷 Ｒe 988. 7 0. 093
13 20. 63 乙酰化人参皂苷 Ｒd 988. 7 0. 019
表 4 紫红参中其他特异成分的 UPLC-ESI-MS-MS数据及归属
No． tＲ /min 化合物 M 含量 /%
1 7. 80 人参皂苷 C 656. 7 0. 071
2 8. 25 未知 656. 7 0. 170
3 11. 04 未知 638. 7 0. 113
4 11. 46 未知 638. 7 0. 145
5 13. 55 达玛-3β-6α-12β，20，25-五醇 494. 7 0. 028
7 16. 17 未知 802. 7 0. 097
9 18. 37 未知 800. 7 0. 031
19 19. 78 西洋参皂苷 F1 782. 7 0. 046
11 20. 05 20(Ｒ)-人参皂苷 Ｒg2 784. 7 0. 116
12 21. 50 未知 666. 7 0. 214
苷 Ｒd以及其他未知的化合物。
与生晒参不同，紫红参中检测出含量较高的人
参皂苷为 20(S)-人参皂苷 Ｒg3、20(Ｒ)-人参皂苷
Ｒg3、20(Ｒ)-人参皂苷 Ｒh1、20(Ｒ)-人参皂苷 Ｒg2，
Ｒk1，Ｒg5，Ｒd，Ｒo，姜状三七苷 Ｒ1 等稀有皂苷;含量
较低的人参皂苷为三七皂苷 Ｒ2，人参皂苷 Ｒf，20
(S)-人参皂苷 Ｒh1，人参皂苷 Ｒg6 /F4、20 (S)-人参
皂苷 Ｒg2、人参皂苷 C、达玛-3β-6α-12β，20，25-五醇、
西洋参皂苷 F1 等;而人参皂苷 Ｒg1，Ｒe，Ｒb1，Ｒb2，
Ｒb3，Ｒc，三七皂苷 Ｒ1，Ｒ3 以及各乙酰化人参皂苷未
被检测出来。
3 讨论
在紫红参中，未检测出二醇型人参皂苷 Ｒc，
Ｒb1，Ｒb2 和 Ｒb3 等成分，原因是因为其 20 位糖链被
水解，20 位末端糖链水解产生人参皂苷 Ｒd，完全水
解产生了含量较高的次级皂苷 20(S)-人参皂苷 Ｒg3
和 20(Ｒ)-人参皂苷 Ｒg3 一对差向异构体以及人参
皂苷 Ｒk1 和 Ｒg5。与生晒参比较，20 (Ｒ)-人参皂苷
Ｒg3 含量明显增多，可认为是加工过程中发生构型
转化产生的紫红参特异性成分。对于三醇型人参皂
苷 Ｒe、三七皂苷 Ｒ1，Ｒ3 未被检出的原因是其糖链发
生了降解，其降解产物 Ｒg2，Ｒh1，Ｒf、三七皂苷 Ｒ2 可
检出。对于齐墩果酸型皂苷 Ｒo 的降解产物为姜状
三七苷 Ｒ1，所以在紫红参中姜状三七苷 Ｒ1 含量有
所增加。人参皂苷 Ｒo 的含量有所增加，可能是紫
红参加工过程的特有成分，有待于进一步研究。
根据以上结果可知在紫红参的加工过程中，会
发生美拉德反应及降解反应等，人参皂苷的种类和
数量发生了改变，产生了 20(S)-人参皂苷 Ｒg3、20
(Ｒ)-人参皂苷 Ｒg3、20(Ｒ)-人参皂苷 Ｒh1、20(Ｒ)-人
参皂苷 Ｒg2、Ｒk1，Ｒg5，Ｒd，Ｒo，姜状三七苷 Ｒ1 等含量
较高的特异性成分。
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［责任编辑 顾雪竹］
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