全 文 ：思茅松松节油中乒一旅烯含量的研究 `
李 织
(云南省思茅地区林科所 )
一 、 概 述 二 、 方 法
日一旅烯 ( B eta 一 i P ne ne )是松节油中经
济价值较高的一个组分 ,它是香料 、 医药 、 化工
等工业的重要原料 。 国外在二十世纪已重视
对其开发利用 , 由于 日一旅烯资源有限 , 不少
化学家曾致力于从 二 一蒸烯 ( A l p h a 一P i n e n e )
转位为 日一旅烯的研究工作〔 1 〕
我国一直是被称为 日一流烯资源贫乏国
家。 国内生产松节油量最多的马尾松 , 除个
别地方含 日一旅烯达 17 % , 一般多在 8 %左
右 ; 云南松 的含量亦在 8 %左右 ; 华山松的
含量虽达 15 % , 但产量太少 ; 引进的湿地松
的含量高于30 % , 但目前尚未进 行 工 业 采
脂 〔 2 〕 。 因此有关部门一面在 寻 找日一流烯
资源 , 一面也试图进行从 a 一流 烯 转 位 为
日一旅烯的研究工作 〔 3 〕〔 4 〕。
据报导 , 云南思茅地区的几个松香厂生
产的松节油中有较高含量的 日一旅烯 , 但含
量高低不一 “ 〕〔 5 〕 。 因此 , 查清 这 一 区 域
日一旅烯资源储量 , 了解其分布 、 含量高低
的变化情况 , 并探索影响含量的因素 , 这对
于今后开发利用这一自然资源 , 是十分有益
的 。
1
, 在被调查的林区内设立调查点 , 每个
调查点约 10 Om 殆 , 选择生长正常的同令树木
5— 8 株 , 测量胸径 、 树高 、 记录环境条件 、 生长及经营情况等因子 。 用 采 脂 刀 开
割 , 在采割部位装塑料轻便受脂器 , 等候一
小时左右 , 收取总量为 20 一 30 克新鲜松脂 ,
当即热封 , 作为一个调查点的样品 。 单株取
样的方法相同 , 泌脂时间约二十小时 , 每株
为一个样品 。 若样品取 自松脂赊池 , 则取其
不同部位的松脂 , 混合后作为一个样品 。
松脂样品的处理方法相同 , 即加入 80 %
浓度的甘油水溶液加热蒸馏 , 用 小 刻 度 松
脂油份测空器接收松节油 。 蒸馏时间约 1 小
时 , 控制温度在 1 7 o0 C保持半小时 , 得到的松
节油供分析成份和含量用 , 同时可计算出每
个松脂样品的松节油含量的百分比 。 每个松
节油样品均用 3 毫升安瓶封装备用 。
2
. 在主要生产厂 , 采取年内每加工一个
批次取一个油样 。 油样取 自松节油赊罐 , 每
个样品25 毫升 。 对一般的生产厂只取一次油
样 。
3
.松节油样 品 的 成 份 和 含 量 , 选 用
参加研究人员有 : 中国林业科学研究院林产化学工业研究所罗加梁 、 朱骏 、 李仲训 , 云南省思茅地 区 林 科 所 河
棠 , 云南省思茅地区林化公司尹尧泽 、 尹晓兵同志 。
气相色谱和质谱分析 由中国林科院林产化学工业研究所梁 志勤 、 李淑秀 同志协助 , 谨此致谢 。
S C一 7型气相色谱仪作定量分析。 条件是 :
毛细管柱2 4 m火 0 .2 9二二 ; 固定相 V O一 10 1;
柱温 :初温 0 7 OC, 6 分钟程序升温 , 24 “ C /分 ,
终温 1 54 ℃ ; 气化室温度 1 8 0 O C 。 归一化法计算
百分比含量 。 选用 M S一 D 3 0 一 JM A一 2 0 0 0
气质联用仪 , 查对标准质谱图和八峰表作定
性分析 。
三 、 结果和讨论
1
. 经过对 2 15 个松节油样的分 析 研究 ,
共检测出以 。 一旅烯和 日一旅烯为主的 12 个
组份 , 总含量 占9 9 . 9 9% 。 其中几个主 要 县
份 的松节油中 a 一袱烯 , 日一袱烯及倍半菇
烯含量见表 1 。
从表 1 可见 , 云南思茅地区的墨江 、 景
谷 、 镇源 、 景东县的松节油中日一旅烯含量
分别为 3 4 . 8% 、 20 % 、 2 5 . 6 %和 2 2 . 8% , 平均
含量为 2 5 . 8% ; 林区的松脂样中日一藏烯含
量分别为 1 4 . 4 % 、 1 7 . 9% 、 13 . 3%和 21 % ,
平均为 1 6 . 7% 。
表中前四县的松节油年产量 在 千 吨 以
上 , 分别占地区和省年产量的74 %和 52 % ,
如进行分 馏 利 用 , 则 可 提供 日一旅烯 3 0
吨 ; 若利用这一区域三分之一的松脂资源 ,
可得到上千吨的 日一旅烯。 另外 , 澜抢 、 普
洱 、 思茅三县的松节油中日一蒸烯 含 量 在
5 % 以下 , 但 a 一旅烯含量在93 % 以上 , 这
三县每年的松节油产量约占地区的26 % , 每
年可提供近 40 0吨高含量的 a 一旅烯 。 .
从表中还可以看到 , 倍半菇烯部份 , 即
通常讲的重油部分 , 都比较低 。 在两种样品
中 , 林区松脂样品部份的含量高于工厂松节
油样品部分 , 这是由于蒸馏工艺条件不同而
造成的 。 工厂蒸馏时 , 高温 ( z 7 0 0 C一 1 8 0 o C )
蒸馏的时间短 , 松脂中的重油部分未能大量
蒸出 , 得到的松节油大多为优油 , 倍半菇烯
很少 ; 但试验室蒸馏 林 区 松 脂样时 , 保持
1 7 0
“
C达 30 分钟 , 使得倍半菇烯部 分 蒸出较
多 。 倍半菇烯中长叶烯 ( L o n g i f ol c cn ) 是主
要成分 。 日一流烯含量高低不同类型的气相
色谱图例 (图 1 、 图 2 ) 和 a 一旅烯 、 日一
旅烯质谱图 (图 3 、 图 4 ) 如下 :
2
. 将思茅松和与它外形特征相近的云南
松 、 卡西亚松 ( P . k e s i y a R o y l e e x G o r d )
松节油中日一旅烯含量进行 比 较 , 结果 见
表 2 :
表 1 几个主要生产县思茅松松节油中主要成份含且
工 厂 松 节 油 样 林 区 松 脂 样
县 份
取样批次 a 一旅烯
(% )
日一菠烯
(% )
倍半花烯
(% )
取 样 点
数 量
a 一旅烯
( % )
日一旅烯
(% )
倍半裕始
(% )
..…孟ù内`.口,八几心,1ù1,孟,曰J上:3nù厅`内O.706.85.1..…d
八1ùō00白一勺.舀n乙,自口,曰
.570..9364墨江县
景谷县
镇源县
景东县
平 均
澜枪县
普洱县
思茅县
平 均
够了
;
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图 1日一茉烯高含量类型气相 色谱 图例
图 2日一苹烯低含量类型 气相 色谱图例
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{
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ō |门 |州司 .lǐ |1 1ù 1.T!,子
日 /〔
图 4 日一莱烯质谱图
表 2
祠 种 闷 安 地 点
调杏点
义之 最
(个 )
不同树种松节油中日一旅稀含量
松节汕主要成份平均含量 (乡百)
。 一袱烯 日一旅烯 日一碳烯最高含量
四 川 境 内
云 南 松 云 南 J·汾 内
8 7
。
3 1
了 G。 5
5
。
8了
16
。
0 3
6
。 刁9
39
。
0
凉山 、 木里 、 盐源三地
石屏 、 双柏 、 宾川 、 永平 、 云龙、 元江 、 南涧
北回归线 以北
思 茅 松
北 回归线以南
2 1
1 9
19
。
1 9 49
。
4 2
1 3
。
6 2
卜西亚松 广
67
。
5 1
82
。
3 2
9 3
。
0 5 样品取 自广东省林科所
从表中可以看到 , 树种不同 , 其松节油
中 日一旅烯含量各不相同 , 差别的大小随树
木所处的地理位置发生变化 。 北回归线以南
的思茅松 日一旅烯含量为 2 . 5 4%与卡西亚松
的 含 量 1 . 1%相近 ; 北回归线以北的思茅松
日一旅烯含量为 19 . 2% , 与它相邻的地区的
云南松含量 16 %相近 ; 四川境内几个点的云
南松 日一蒸烯含量为 5 . 9% , 与北回归 线 以
南的思茅松相近 。 三个树种中 , 以北回归线
以北的思茅松 日一旅烯含量最高 , 与它相邻
地区的云南松次之至高于四川境 内的 云 南
松 , 北回归线以南的思茅松 比较低 , 而卡西
亚松是最低的 。
3
. 为了进一步证明地理位置的重要性 ,
对思茅松 40 个林区调查点的松脂样和 7 个国
营松香厂的成品松节油样进行分析研究 , 其
日一旅烯含量变化见表 3 。
从表 3 中可看到 , 在林区松脂样中 , 北
回归线以北的21 个调查点的 日一振烯平均含
量为 19 . 2 % , 在 21 个调查点中 , 日一漩烯含
量在 8 %以上的有18 个点 , 占被调查点数的
8 5
。
7% ; 含量最高的达 5 0 。 5% ; 而 北 回 归
线以南的 19 个调查点 , 日一漩烯的平均含量
在 3 %以下 , 在 19 个调查点中仅有 3 个点的
含量超过 8 % , 占被调查点数的 15 . a% 。
在各松香厂的松节油中 , 北回归线以北
的 4 个松香厂的松节油中日一旅烯的平均含
量为2 5 。 8% , 含量最高的批次达到 4 7 。 7% ;
而北 回归线以南的 3 个松香厂 , 日一旅烯的
含量均未达到 5 % 。 由此可见 , 同一树种 ,
又职
生长的地理位置不同 , 日一旅烯的含量不一
样 , 有北回归线以北的偏高 , 北回归线以南
的偏低的趋势。
4
. 同一树种 , 不同树令的松节油中日一
旅烯含量情况见表 4 。
从表 4 中可见 , 第一组和第二组在树种
上同属思茅松 , 生长地点不同 , 树令上都有成
过熟林和幼林两个令级 , 但不论那一组 , 其
松节油中日一旅烯含量高低趋势相同: 成过
熟林令级的含量低 , 幼林令级的含量也低 。
第三组和第四组在树种上属思茅松 、 云南松
两个树种 , 生长地点不同 , ` 树令上都有成过
熟林和幼令林二个令级 。 但同一树种同生长
一地的两个令级松节油中 , 日一旅烯含量高
低趋势仍然相同 , 二个令级含量都高 。 由此
可见 , 树令不成为影响日一旅烯含量高低的
因素 。
表 3 不同地理位置的思茅松松节油中日一旅始含最
调查点 (厂 ) 数
样品类型 位 置
松节油中主要成份平均
含量 ( % ) 日一旅烯含量在
8 以
上的调查点 (厂 ) 数
数量 (个 ) 比例 (% ) a 一漩烯 日一 旅烯 数量 (个 ) 比例 (% )
日一旅烯
含量最高值
( % )
林 区
(松脂 )
北回归线以 北
北回归线以南
2 1
1 9
52
。
5
47
。
5
6 7
。
5 1 1 9
。
1 9
8 2
。
3 2 2
。
5 4
1 8
3
8 5
。
7
1 5
。
8
50
。
5 4
1 3
。
6 2
工 厂 北回归线以北
北回归线以南
5 7
。
14 6 4
。 7 1 2 5
。
7 6
(松节油 ) 4 2。 86 9 3 。 5 7 1 。 5 1
表 4 不同树龄松节油中日一旅始含里表
组别 县 名 地 点 树 种
树龄
(年 )
胸径 (e m )
树高
( m )
松节油主要成份含量 (% )
a 一旅烯 日一旅烯
倍半菇 烯
( % )
一 一 一 ` ~
- _
,一
_
_
_ _
_ _
_ _
_
_ _ _ _
_
_
_
思 茅 南 屏
思 茅 松
思 茅 松
3 5
1 5
景 谷 民 乐
思 茅 松
思 茅 松
4 0
10
3 4
。
0 1 8 8 3
。 3 8 0
。
1 6 5
。
7 1
2 4
。
0 8 8 5
。
6 6 0
。
6 9 6
。
4 3
50
。
0 2 0 8 8
。
22 0
。
6 7
.
7
。
4 1
2 2
。
0 6 8 7
。
5 7 0
。
6 8 8
。
5 9
nóO
:
矛任q自,曰, .
双 江 动 库
思 茅 松
思 茅 松
3 5
1 5
1 8
6
2 3
。
5 2
2 6
。
4
6 5
。
52
6 6
。
2
4 双 柏 田 房
云 南 松
云 南 松
60
。
0
2 2
。
O
2 0
l 2
5 0
。
1 3 9
。
o t
7 7
。
7 1 8
。
4 0
。
2
n
ùùn.沼ó峨.二
t = 痕量
5
. 为了解各生产厂年内各月的松节油中
p 一旅烯含量变化情况 , 对各生产厂内各生
产批次的松节油进行分析 , 结果见表 6 。
从表 5 可见 , 各生产厂年 内加工各批次
松节油中 , 日一旅烯含量相对稳定 。 一般变
化标准差在 士 0 , 07 一 5 . 38 % , 个别厂差值达
士 1 1 . 74 %, 这种厂多是小厂 , 由于 生 产规
模小 , 加工批次少 , 而且松脂来源方向性强
而造成 。 在大厂 , 由于松脂来源的面广 、 量
大 , 且方向与量相对稳定 , 则生产厂的松节
油中含量也就相对稳定 。 如松脂来源的方向
与数量发生变化 , 松节油中各组分含量同样
发生变化 。 」 {
.6 在日一旅烯含量较高的镇源县文龙和
双江县动库的两个调查点上 , 下每一点面积
约两亩的林地内 , 选择样木 30 株 , 进行单株
取样 , 芬析测定取样林木的 日一旅烯含量 ,
以观察植株之间的变化 , 结果见表 6 。
表 S 各生产厂年内各批次 日一旅稀含且
各批次 p旅烯含量 (% ) 平均 (% ) 标准差
澜沧松香厂 0。 92 、 0 。 7 4 、 0 。 8 5 、 0 。 8 5 0 。 8 4 士 0。 0 7
思茅松香厂 1 . 4 1 、 1 . 6 0 、 1 。 5 6 、 2 。 2 0 、 1 . 1 1 、 1 。 3 9 1 。 5 5 土 0 。 3 6
普洱松香厂 1 。 5 7 、 1 . 7 5 、 1。 7 0 、 I 。汀5 士 O 。 16
墨汀松香厂 2 3。 0 6、 43 。 3 、 1 9 . 2 9 、 32 。 3 4 、 4 2 . 9 7 、 4 7 . 6 7 3 4。 7 7 士 1 1。 74
景谷松香厂 18 . 3 4 、 17 。 7 4 、 2 0。 8 6 、 2 0。 5 4 、 1 8 . 9 7 、 2 0。 6 0 . 18 。 5 0 、 2 0 . 9 0 、 2 5。 0 0 、 18。 0 8 1 9 . 9 5 士 2 。 1 6
镇源松香厂 2 4 . 4 2 、 2 8 . 4 3 、 2 6 . a 8、 2 6 . 2 0 、 2 5 . 2 0、 2 6 。 2 0 、 2 7 . 1 0、 19 . 3 0 2 5。 通7 士 2 。 7 7
景 东松香厂 2 1 , 1 8、 1 6 . 4 5 、 1 5 . 4 2 、 3 4 . 19 、 2 5 . 9 1 、 2 3 . 6 1 、 22 . 8 0 、 2 3 . 8 9 、 2 5 . 2 9 、 1 8 . 8 1 2 2 . 7 6 士 5 。 38
表 6 日一旅烯的单株含通统计
调查
含 量 株数 比例 (% )
株数
松脂含油量 单株产脂量
胸径 (c m )
(% ) (克 )
日一旅烯含量 (% )
单株最 高 单株最低 平均含量
高 含 量
3 0
低 含 量
79
。 遵1 7 8 , 3 4 1 9 . 7 6 5 , 3 3
55
。
2 9
高 含 量
3 0
低 含 量
1 9
1 1
6 3
。
3
3 6
。
7
5 4
。
70
一点库龙地一勋一文
3 0
。 7 5
3了。 7 2 3 4 。 2 5
4
。
7 4 t
5 9
。
9 6
1 。 2 5
t = 痕量
从表中可见 , 在双江县勋库调查点的30
株植株中 , 日一蔽烯含量高的 (大于 19 % )有
2 2株 , 占调查植株总数的 7 3 . 3% , 单株含量
最高的达到78 . 3% , 最低的也达 19 . 7% ; 而
另外占调查植株总数 2 6 . 7%的 8 株 , 日一旅
烯含量最高的单株仅为 3 . 7% , 有的单 株 仅
含痕量 。 在镇源县文龙 调 查 点 的 30 株中 ,
日一旅烯含量高的 (大于 30 % )有 19 株 , 占调
查植株总数的 6 3 . 3% , 其中 , 日一旅烯含量最
高的植株达到73 . 7% , 最低的也达到 3 4 . 3 % ;
而另外 1 株中 , 日一旅烯含量最高的植株为
4
.
7%
, 有的单株仅含 痕 量 。 另外 , 在 60 株
调查植株中 , 有 58 株 的 么3一曹烯 ( O ol at 一
3 一 C a 二 l1() ) 的含量都仅有痕量 , 而有两株
的含量却分别为3 2 .3 和 50.7% 。
由此可见 , 在日一旅烯含量较高的同一
生长地的同一植株群体中 , 虽然植株所处的
土壤 , 水份等环境条件相同 , 由于植株在长
期生长过程 中的杂交或其它原因 , 植株之间
在松节油各组份含量上并非 完 全 相 同 , 就
日一漩烯和△”一曹烯的含量来讲 , 既有含量
极高的植株 , 也有含量极低的植株 , 植株之
间存在明显的差异 。
低的趋势相同。 树令不构成影响含量 的因
素。
4
。各生产厂年内各加工批次的松节油中
日一旅烯含量 , 在松脂来源方向和数量变化
小的情况下 , 含量相对稳定 。
5
. 在日一漩烯含量较高的同一植株群体
内 , 植株之间的日一漩烯含量并不相同。 有
含量极高的植株 , 也有含量极低的植株 ; 含
量高的植株达到 78 % , 而含量低的植株 , 仅
有痕量 , 有明显的植株差异 。
四 、 结 论
1
. 云南省思茅地区的墨江 、 景谷 、 镇源 、
景东生产的思茅松脂松节油中 , 日一旅烯含
量较高 , 平均含量达 25 % , 目前即可发展利
用 , 并有后续资源 , 储量可观 。 另外斓抢 、
思茅 、 普洱三县的思茅松脂松节油中 , 日一
旅烯含量较低 , 在 5 %以下 , 但 a 一旅烯含
量很高 (在 93 %以上 ) , 也有一定的产量和
储量 。
2
.松节油中日一旅烯含量高低 , 与树种
和生长的地理位置有关 。 北回归线以北的思
茅松 , 以及与它相邻的偏北地区的云南松 ,
日一旅烯含量较高 ; 北 回归线以 南 的 思 茅
松 、 四川境内的云南松 , 以及广东的卡西亚
松 , 日一旅烯含量较低。
3
. 同一树种 、 同一生长地的成过熟林和
幼林两个令级的松节油中 , 日一旅烯含量高
〔 1 〕
〔 2 〕
〔 3 〕
〔 4 〕
〔 5 〕
参 考 文 献
中国林科院林产化学工业研 完所
情报室主编 , 19 8 2 , 国夕l、 松香和
松节油 , 中国林业 出 版 社 , , 17 4
wt 17 6
。
采子安等、 1 9 8 0 , 中国松香 、 松
节油主要化学组成研 究 , 林业科
学 , 26 ( 3 ) : 2 1 4一 2 1 6。
陈煌强等 , 19 8 2 , 思茅地区松节
油初 步分析 , 香料与香精 , 总第
9期 : 2 8一 2 8。
陆铁等 , 1 9 8 4 、 日一旅烯在合成
香料中的应用 , 香料与香精 、 口慈
第1 7期 : 1 。
李炽等 , 1 9 8 3 , 思茅松松节油 中
日一旅烯含量的初 步调查分析 ,
林化科技通迅 , ( 1 0 ) : 3 5 7~ 3 6 1。
尸曰、 尸、 八尸八 护、 入产、 产` 内护气沪、 八` 八了、 八“ 、 洲、 、 尸 `八 . 产“ 、 户爪 / ` 入产 、 八产 , 八 z 、 产尹、 产口、 产甲、 八、 八产 , 八护 户 . , 曰门口、萝 , “ 、 八沪 叼尹、 产 、 八z 、 门曰、 洲、 产 ,
更 正
1 9 5 6年第二期 3 4页
5 4页
正数左 14 行
正数右 6 行
全篇
正数 1 行
热量水位应为热量水准。
咸一个县应为或一个县 。
白腊虫应为白蜡 虫 。
P q n g a n u a应为 P o n g a m i a