全 文 ：※成分分析 食品科学 2015, Vol.36, No.18 97
海南产不同等级香草兰豆挥发性成分分析
李 智1,2，初 众1,3，姚 晶2,*，张彦军1,3，董文江1,3
（1.中国热带农业科学院香料饮料研究所，海南 万宁 571533；
2.黑龙江东方学院食品与环境工程学部，黑龙江 哈尔滨 150086；
3.国家重要热带作物工程技术研究中心，海南 万宁 571533）
摘  要：采用电子鼻和顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术，分析海南产不同等级香草兰豆挥发性香气，采用
高效液相色谱技术检测主要香气物质的含量。结果表明：不同等级香草兰豆的整体香气在电子鼻主成分分析图谱
上有显著性差异；顶空固相微萃取-气相色谱-质谱技术共检测出75 种挥发性香气成分，一级、二级、三级豆分别
检测出67、65 种和60 种，相对含量最多为香草醛，分别为58.86%、56.66%、43.90%，不同等级香草兰豆的芳香族
类、醛类、酮类、酸类、醇类、杂环六大类香气化合物相对含量有明显差异，芳香族类是香草兰豆中最主要香气
化合物，相对含量分别为88.99%、88.35%和82.55%；高效液相色谱检测结果表明，与二级和三级豆相比，一级豆
中香草醛、香草酸相对含量最高，分别为3.56%、0.21%；二级豆中对羟基苯甲醛相对含量高于一级和三级豆，为
0.15%；在3 个等级豆中，三级豆对羟基苯甲酸相对含量最高为0.03%。
关键词：香草兰豆；香气；电子鼻；顶空-固相微萃取-气相色谱-质谱联用
Analysis of Aroma Components of Different Grades of Vanilla Originated form Hainan
LI Zhi1,2, CHU Zhong1,3, YAO Jing2,*, ZHANG Yanjun1,3, DONG Wenjiang1,3
(1. Spice and Beverage Research Institute, Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences, Wanning 571533, China;
2. Department of Food and Environmental Engineering, East University of Heilongjiang, Harbin 150086, China;
3. National Center of Important Tropical Grop Engineering and Technology Research, Wanning 571533, China)
Abstract: In this paper, electronic nose (E-nose) coupled with solid-phase microextraction-gas chromatography-mass
spectrometry (SPME-GC-MS) was used to analyze the aroma components of different levels of vanilla pods originated from
Hainan. Besides, the contents of main aroma components were detected by high performance liquid chromatography (HPLC).
The results indicated that overall aroma of different levels of vanilla pods could be distinguished by principal component
analysis (PCA) of E-Nose data. A total of 75 aroma components were identified through SPME-GC-MS, 67, 65 and 60 of
which were detected in level 1, 2 and 3 of vanilla pods, respectively. The three levels of pods showed the highest vanillin
content of 58.86%, 56.66% and 43.90%, respectively, compared to other aroma components. Significant differences existed
in the relative contents of aromatic species, aldehydes, ketones, acids, alcohols, and heterocyclic substances from different
levels of vanilla pods. Aromatic species were the most abundant aroma compounds of vanilla and their relative contents were
88.99%, 88.35% and 82.55% in level 1, 2 and 3 of vanilla pods, respectively. The HPLC results indicated that compared
with the second and third levels, the contents of vanillin and vanillic acid were higher in the first level of vanilla pods with
values of 3.56% and 0.21%, respectively. The content of p-hydroxy benzaldehyde (0.15%) was higher in the second level
than in the first and third levels of pods. The content of p-hydroxy benzoic acid (0.03%) was the highest in the third level
among the three levels of vanilla pods.
Key words: vanilla pods; aroma; electronic nose; headspace solid-phase microextraction gas chromatography-mass
spectrometry
中图分类号：TQ651 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2015）18-0097-06
doi:10.7506/spkx1002-6630-201518018
收稿日期：2015-01-20
基金项目：“十二五”国家科技支撑计划项目（2012BAD36B03）；中央级公益性科研院所基本科研业务费专项（1630052014012）
作者简介：李智（1990—），男，硕士研究生，研究方向为食品工程。E-mail：897286873@qq.com
*通信作者：姚晶（1980—），女，副教授，硕士，研究方向为食品工程。E-mail：yaojingnd@126.com
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香草兰（Vanilla planifolia Andrews）又名香子兰、
香果兰、香荚兰、华尼拉等，是一种典型的多年生热带
藤本香料植物，素有“食品香料之王”的美誉[1]。香草兰
豆是豆荚通过杀青、发酵、阴干、后熟等工艺加工而成
的商品，含有250多种挥发性成分，其产品香气独特，留
香时间长，具有用途广、经济价值高的特点，被广泛应
用于高档食品、化妆品、饮料、医药等领域[2]。
香草醛（4-羟基-3-甲氧基苯甲醛）是香草兰中含量最
高的香气物质，对香草兰整体香气有高达1/3的贡献率[3]。
此外，有资料表明香草酸、对羟基苯甲醛和对羟基苯甲
酸3 种物质的含量也是衡量香草兰整体香气品质的重要指
标[4]。然而，香草兰豆中一些微量痕量的挥发性成分同样
有着很高的香气贡献率，Brunschwig等[5]通过气相色谱-嗅
觉测量法分析塔西提岛地区的气味活性化合物，得到茴香
醛和愈创木酚是关键香气化合物。Perze-silva等[6]分析墨西
哥地区香草兰中挥发性成分，得出愈创木酚、4-甲基愈创
木酚、香草乙酮和香草醇含量虽然较少但具有与香草醛
相似的香气强度。董智哲等[7]用优化后的顶空固相微萃取
（headspace solid-phase microextraction，HS-SPME）方法比
较海南、汤加和科摩罗3 种不同产地香草兰挥发性成分，
结果表明不同产地挥发性成分差异明显，是由于香草兰生
长环境和加工方法差异导致，然而，对海南产不同等级香
草兰豆的挥发性成分未见相关研究与报道。
香草兰豆含有多种复杂的挥发性成分，通过人为
感官很难鉴别。电子鼻是采用传感器模拟人的嗅觉，把
采集的样品信息通过数据库分析，来识别和检测样品复
杂风味及成分的检测技术，具有快速、客观等优点[8]。
同时，电子鼻不是对于样品的具体气味信息进行个别分
析，而是对其整体信息进行综合分析[9]。赵颖等[10]用电
子鼻检测不同处理工艺板栗酥饼风味成分，丁玉勇[11]应
用电子鼻和多种模式识别算法对不同种食用香辛料进行
鉴别。SPME-气相色谱-质谱（gas chromatography-mass
spectrometry，GC-MS）联用方法具有操作时间短，样品
量小，无需萃取溶剂，能够尽可能减少挥发性物质的损
失，较为真实地反映风味成分等优点而被广泛应用于挥
发性成分的分析[12]。王艳等[13]用HS-SPME-GC-MS法分
析东北油豆角挥发性成分，顾赛麒等[14]把电子鼻和HS-
SPME-GC-MS检测锯缘青蟹挥发性风味物。
目前，香草兰豆分级主要以长度为标准[1]，但不同级
别香草兰豆挥发性成分尚未有研究报道，因此，本实验
利用电子鼻和HS-SPME-GC-MS技术，并结合高效液相色
谱（high performance liquid chromatography，HPLC）法
检测香草兰豆中主要香气物质相对含量，分别从整体香
气角度考察并结合定性定量分析，探究海南3 个等级的香
草兰豆挥发性成分情况，比较其差异性，为香草兰豆应
用提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
香草兰豆荚 中国热带农业科学院香料饮料研
究所；采用单元式热空气技术发酵生香。甲醇（色谱
纯）、无水乙醇（分析纯）、香草醛、香草酸、对羟基
苯甲醛、对羟基苯甲酸、C7～C30烷烃标准样品 美国
Sigma公司。
1.2 仪器与设备
7890A-5975C GC-MS仪、1260 HPLC仪 美国
Agilent公司；SPME纤维头75 μm CAR/PDMS、手
动SPME装置 美国Supelco公司；电子鼻分析系统
法国Alpha M.O.S公司。
1.3 方法
1.3.1 香草兰豆选取  
通过查阅文献和行业标准，香草兰豆长度区分为一级
豆：16 cm以上；二级豆：14～16 cm；三级豆：12～14 cm，
选取不同特征香草兰豆作为实验研究对象[15-16]。
1.3.2 电子鼻分析条件 
测定方法参考刘红等 [17]的方法适当修改。待测经
粉碎机粉碎的香草兰豆粉末样品，每个称取1 g装入
10 mL顶空瓶中，加盖密封待检，将制备好装有样品
的顶空瓶分组放入待测样品盒中，设置检测程序，由
G6500-CTC自动进样器取样检测，每个待测样品制备
10 个平行样，本实验所使用电子鼻的6 支传感器均为
金属氧化物，各传感器名称与性能描述如表1所示，传
感器响应值参照最低值为0.05，电子鼻检测参数为载
气，净化空气；流速150 mL/min；样品量1 g；样品容
器体积10 mL；孵化温度50 ℃；孵化期300 s ；注射
器温度60 ℃；注射体积1 500 μL；数据采集延迟时间
180 s；数据采集时间90 s。
表 1 传感器性能
Table 1 The performance of sensors
阵列序号 传感器名称 性能 参考物质
1 T30/1 对极性化合物灵敏 乙醇及醇溶物
2 T70/2 对芳香族化合物灵敏 甲苯、二甲苯
3 PA/2 对有机化合物、有毒气体灵敏 乙醇、胺类化合物
4 P30/2 对有机化合物灵敏 乙醇、燃烧产物
5 LY2/AA 对有机化合物灵敏 乙醇
6 LY2/gCT 对烃类化合物灵敏 丙烷、丁烷
1.3.3 HS-SPME条件
应用课题组董智哲等[7]优化后的方法实验。准确称
量2 g粉碎后的香草兰豆粉末于15 mL SPME瓶中，加盖
密封后置于80 ℃水浴锅中预热20 min，再用CAR/PDMS
（75 mm）纤维头吸附20 min。继而，在GC-MS进样口解
吸附8 min，解吸附温度250 ℃。样品平行实验3 次。
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1.3.4 GC-MS条件
GC条件：DB-5MS毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，
0.25 mm）；升温程序：起始温度40 ℃，保持2 min，
然后以1.5 ℃/min的速率升温到65 ℃，保持2 min，再以
0.5 ℃/min的速率升温到70 ℃，再以5 ℃/min的速率升
温到90 ℃，再以3 ℃/min的速率升温到170 ℃，最后以
4 ℃/min的速率升温到290 ℃并保持2 min；载气为He；
流速1 mL/min；不分流进样。
MS条件：电子电离源；离子源温度230 ℃；四
极杆温度150 ℃；接口温度280 ℃；质量扫描范围m/z
30～300。
1.3.5 溶剂萃取
用电子天平分别准确称取4.00 g不同等级粉碎机粉碎
后的香草兰豆粉末，置于250 mL锥形瓶中，与100 mL体
积分数70%乙醇溶液充分混合，再将锥形瓶置于50 ℃水
浴摇床中振荡10 h，过滤将溶液定容至100 mL，存于4 ℃
冰箱中备用。每个样品重复3 次。
1.3.6 HPLC检测条件
根据卢少芳等 [ 1 8 ]的方法略作修改，Z O R B A X
XDB-C18色谱柱（4.6 mm×150 mm，5 μm）；进样量取
3 μL；流速1.0 mL/min；检测波长280 nm；柱温为室
温（26 ℃）；流动相采用甲醇-0.5%冰乙酸（20∶80，
V / V）溶液；样品采集时间 3 5 m i n；机器灵敏度
0.01 AUFS。
采用香草醛标准品、香草酸标准品、对羟基苯甲醛
标准品、对羟基苯甲酸标准品和出峰保留时间定性，外
标法确定物质相对含量。
1.4 数据分析
GC-MS数据分析由各组分经仪器配置的NIST 08谱库
进行检索，根据匹配度和文献已报道物质进行核对，再
与文献报道的DB-5MS柱的保留指数（retention index，
RI）比对进行定性分析。同时采用峰面积归一化法进行
定量，得到各组分的相对含量（组分峰面积占总峰面积
的百分比）。
电子鼻数据采用Alpha Soft V12.0软件控制仪器和处
理数据，用Origin 8.0软件作图。
2 结果与分析
2.1 香草兰豆电子鼻分析 
电子鼻传感器响应值的高低反映了传感器对所测气
体成分的灵敏度，响应值越高，说明传感器对样品的灵
敏度越大。电子鼻分析不同等级香草兰豆挥发性成分如
图1所示，空白样响应值在0.01～0.26之间，与所测样品
响应值差异显著（P＜0.05），LY2/gCT传感器上的响应
值均在0.05左右，对所测样品灵敏度较低，其他5 个传
感器响应值都有明显差异（P＜0.05），一级豆响应值最
高，二级豆其次，三级豆响应值最低，各传感器响应值
在0.40～2.20之间，说明不同等级豆在挥发性成分上有显
著性差异（P＜0.05），传感器对一级豆的灵敏度最大。
参照表1，由电子鼻传感器的响应值高低情况，可判断样
品中不同类的挥发性成分在6 个传感器间有交互作用，芳
香类化合物、醇类和醇的燃烧产物等有机物是挥发性成
分的主要物质，烃类化合物较少。对传感器响应值进行
方差分析，相对标准偏差范围为2.42%～9.01%，表明电
子鼻传感器对样品具有良好的检测重复性。
a b
c
d
T30/1 T70/2 PA/2 P30/2 LY2/AA LY2/gCT
a b
c
d
a
b
c
d
a
b
c
d
a b
c
d aa b c
а㓗Ҽ㓗й㓗オⲭՐᝏಘˉ0.50.00.51.01.52.02.53.0Րᝏಘ૽ᓄ٬
同一传感器字母不同表示差异显著（P＜0.05）。
图 1 电子鼻6 个传感器对不同等级香草兰豆香气的响应值
Fig.1 Response values of six sensors from electronic nose for
different levels of vanilla
通过统计学方法对数据进行分析，可以更直观的看
出不同等级豆挥发性成分的差别。电子鼻的主成分分析
（principle component analysis，PCA）是一种多元统计
方法。PCA是一种掌握事物主要矛盾的统计分析方法，
通过对样品反映到传感器上多指标的信息进行数据转换
和降维，并对降维后的特征向量进行线性分类，最后在
PCA分析的散点图上显示主要的两维散点图[19]。在PCA
转换和降维后，通过线性分类获得的综合指标即主成
分，对方差贡献率较大的PC1和贡献率次之的PC2，它们
的合计方差贡献率达到85%以上说明主要成分可以较好
地反映原来多指标的信息[20]。
对3 种不同等级香草兰豆香气信息的PCA分析如
图2所示，每个样品10 组平行数据可以很好的组成群
落，表明样品平行性较好。PC1和PC2累计方差贡献率
为99.94%，说明2 个主成分轴包含了香草兰挥发性成
分大部分信息量，能够反映香草兰气味的整体信息。
辨别指数（discrimination index，DI），可表达电子鼻
PCA图上样品的区分程度，DI越大说明区分越好[14]，一
级豆和二级豆，三级豆的DI分别为90.35和91.89，结合
图1包含样品主要信息的散点图从左到右依次分布，说
明3 个不同等级豆的香气信息，通过电子鼻系统可以很
好的区分，表明不同等级豆的挥发性气味有显著差异。
100 2015, Vol.36, No.18 食品科学 ※成分分析
－1.2－0.10
－0.08
－0.06
－0.04
－0.02
－0.8 －0.4 0.0
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.4
PC1-99.581%
PC
2-
0.
35
9
8%
0.8 1.2 1.6 2.0
а㓗Ҽ㓗й㓗オⲭ
图 2 不同等级香草兰香气的PCA图
Fig.2 Principal component analysis of different levels of vanilla
由图1、2分析可知，3 个不同等级豆挥发性成分有
差异，一级豆挥发性成分通过电子鼻检测器的灵敏度最
高，这可能是由于在加工生香过程中，一级豆较长、宽
且厚所含内源酶和香气物质底物较多，使一系列复杂的
化学反应进行的更完全，同时根据前期实验结果表明，
样品粉碎过40 目筛，不同等级样品通过电子鼻检测，统
一采用1 g，平行10 次实验；通过GC-MS联用仪检测统一
采用2 g，平行3 次实验；通过溶剂提取，HPLC仪检测，
统一采用4 g实验，计算干质量，平行3 次实验，即实验
结果是在单位质量下测得不同等级（长度）的香草兰豆
挥发性成分有差异。据报道，香草兰香气组分在鲜荚中
是以与糖类相结合的香气前体物质形式存在，这些前体
物质在加工过程中通过内源酶作用下释放出来，起作用
的内源酶系统包括β-葡萄糖苷酶、过氧化物酶、多酚氧
化酶、果胶酶、纤维素酶等[21]。
2.2 不同等级的香草兰豆挥发性物质分析
通过HS-SPME-GC-MS对香草兰豆挥发性物质分析，
共检测出75 种挥发性成分（表2），其中海南产一级、
二级、三级3 种不同等级香草兰豆分别检测出67、65 种
和60 种。利用面积归一化法进行定量分析，结果显示
3 种香草兰豆中相对含量较高（大于0.8%）物质主要有
2,3-丁二酮、乙酸、3-羟基-2-丁酮、正己醛、邻甲氧基苯
酚、香草醛、呋喃甲醛、苯甲醛等，其中相对含量最多
的为香草醛且3 种香草兰豆中相对含量具有显著性差异
（P＜0.05），在一级、二级、三级豆中分别为58.86%、
56.66%、43.90%。有些挥发性物质只在一级香草兰豆中
检测到，如2-乙基呋喃、4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲醛、
十七烷、酞酸二乙酯；1,6-二甲基-4-异丙基萘、苯甲酸、
糠醇只在二级豆中含有；二甲基吡嗪、正十三烷、十四
酸只在三级豆中检测到。
相对含量较高物质中，香草醛有浓厚的香草味，
乙酸具有强烈的尖酸气息，2,3-丁二酮和3-羟基-2-丁
酮具有甜香、奶香，苯甲醛、呋喃甲醛有杏仁味和坚
果味，正己醛、邻甲氧基苯酚有芳香味，这些香气物
质中一级豆只有香草醛的相对含量最高。特有香气中
2-乙基呋喃表现为焦香味，二甲基吡嗪表现为坚果香
气，糠醇为苦味，苯甲酸有苯或者甲醛的臭味，十四
酸无味，几种烷烃类物质属于大分子化合物，挥发性
低，对香气贡献不大[22-23]。
微量的挥发性成分也可能有较高的香气贡献率，有
些学者提出2-甲氧基-4-甲基苯、4-甲氧基苯甲醛、愈创
木酚、4-甲基愈创木酚、香草乙酮和苯乙醇含量虽然较
少但对整体香气有较高贡献，有的香气强度甚至接近香
草醛[5-6]。海南的一级、二级、三级香草兰豆只有对甲氧
基苯甲醛、邻甲氧基苯酚和苯乙醇检测到，相对含量分
别为0.06%、0.06%、0.08%，0.71%、1.17%、1.74%和
0.12%、0.13%、0.14%，但是否为海南地区的特征挥发性
成分尚不确定。
表 2 不同等级香草兰豆的挥发性成分
Table 2 Volatile compounds of different levels of vanilla pods
编号 保留时间/min 化合物名称
RI* 相对含量/%
参考值 实验值 一级 二级 三级
1 1.99 2,3-butanedione 2,3-丁二酮 0.78c 0.84b 1.32a
2 2.50 acetic acid 乙酸 0.94b 0.87c 1.20a
3 3.13 furan, 2-ethyl- 2-乙基呋喃 0.12 － －
4 3.17 pentanal 戊醛 － 0.08b 0.19a
5 3.30 2-butanone, 3-hydroxy- 3-羟基-2-丁酮 0.55c 1.02b 1.36a
6 3.90 3-penten-2-one, (E)- 反-3-戊烯-2-酮 0.06b 0.05c 0.07a
7 5.22 2,3-butanediol 2,3-丁二醇 0.24c 0.33b 0.37a
8 5.70 hexanal 正己醛 0.73a 0.60b 0.74a
9 6.90 furfural 呋喃甲醛 830 823 0.06c 0.73b 0.90a
10 7.89 2-hexenal, (E)- 反-2-己烯醛 848 843 0.08a 0.07b 0.03c
11 8.08 2-furanmethanol 糠醇 850 846 － 0.05 －
12 10.56 heptanal 庚醛 896 897 0.08a 0.06c 0.07b
13 11.06 2,4-hexadienal, (E,E)- （E,E）-2,4-己二烯醛 909 904 0.16b 0.13c 0.20a
14 11.46 pyrazine, 2,3-dimethyl- 2,3-二甲基吡嗪 916 911 － － 0.03
15 14.27 2-heptenal, (E)-（E）-2-庚烯醛 953 951 0.31b － 2.47a
16 14.39 benzaldehyde 苯甲醛 957 952 0.33b 0.82a 0.02c
17 15.47 β-pinene β-蒎烯 969 0.02b 0.01b 0.04a
18 15.79 1-octen-3-one 1-辛烯-3-酮 974 970 0.03a 0.03a 0.23b
19 16.17 1-octen-3-ol 1-辛烯-3-醇 980 976 0.19a 0.18b 0.03c
20 16.35 phenol 苯酚 978 － 0.03b 0.19a
21 16.75 furan, 2-pentyl- 2-正戊基呋喃 988 984 0.16c 0.23a 0.21b
22 17.96 3-carene 3-蒈烯 1 000 0.29a 0.28b 0.12c
23 18.43 hexanoic acid 己酸 1 001 1 010 0.19b 0.23a 0.18c
24 19.35 benzene, 1-methyl-4-(1-methylethyl)- 4-异丙基甲苯 1 015 1 013 0.02
b 0.04a －
25 19.75 D-limonene 右旋萜二烯 1 023 1 017 0.13a 0.11b 0.11b
26 20.45 benzyl alcohol 苯甲醇 1 032 1 024 0.21c 0.24b 0.48a
27 20.91 3-octen-2-one 3-辛烯-2-酮 1 036 1 028 0.17c 0.26 b 0.30a
28 21.08 benzeneacetaldehyde 苯乙醛 1 039 1 030 0.06b 0.08a 0.08a
29 22.89 2-octenal, (E)- 反-2-辛烯醛 1 062 1 047 0.03a 0.01b 0.03a
30 24.26 2-octen-1-ol, (E)- 2-烯-1-辛醇 1 069 1 060 0.12c 0.14b 0.19a
31 24.80 1-octanol 1-辛醇 1 079 1 066 0.11b 0.11b 0.19a
32 25.24 phenol, 4-methyl- 4-甲基苯酚 1 079 1 070 0.35a 0.35a － 
33 25.60 phenol, 2-methoxy- 邻甲氧基苯酚 1 092 1 073 0.71c 1.17b 1.74a
34 26.92 3,5-octadien-2-one, (E,E)- 3,5-辛二烯-2-酮 1 085 0.10c 0.12b 0.14a
35 28.10 undecane 十一烷 1 101 0.07b － 0.18a
36 28.59 nonanal 壬烯醛 1 105 1 102 0.21c 0.25b 0.37a
37 28.93 phenylethyl alcohol 苯乙醇 1 110 1 106 0.12c 0.13b 0.14a
38 34.45 2-nonenal, (E)- 反-2-壬烯醛 1 164 1 165 0.06b 0.05c 0.07a
39 35.39 naphthalene 萘 1 179 1 175 0.02a 0.01c 0.03c
※成分分析 食品科学 2015, Vol.36, No.18 101
编号 保留时间/min 化合物名称
RI* 相对含量/%
参考值 实验值 一级 二级 三级
40 35.62 benzoic acid 苯甲酸 1 178 － 0.06 －
41 36.24 phenol, 2-methoxy-4-methyl- 2-甲氧基-4-甲基苯酚 1 190 1 18 5 0.05
c 0.42b 1.11a
42 36.57 octanoic acid 正辛酸 118 3 1 191 0.33a 0.03c 0.04b
43 36.81 2-decanone 2-癸酮 － 0.04b 0.07a
44 37.46 dodecane 癸酮 1 200 1 198 0.03a 0.02b 0.03a
45 37.74 decanal 癸醛 1 204 1 202 0.03a 0.03a 0.03a
46 38.16 2,4-nonadienal, (E,E)- 反,反-2,4-壬二烯醛 1 213 1 209 0.04b 0.04b 0.06a
47 38.91 nonanoic acid, methyl ester 壬酸甲酯 1 222 1 222 0.01b 0.02a 0.02a
48 39.71 3-decen-2-one 3-癸烯-2-酮 1 197 1 191 － 0.01 －
49 40.25 benzaldehyde, 4-methoxy- 对甲氧基苯甲醛 1 244 1 246 0.06b 0.06b 0.08a
50 40.65 phenol, 4-(2-propenyl)- 4-烯丙基苯酚 1 253 0.01b 0.02a －
51 42.06 benzenemethanol, 4-methoxy- 4-甲氧基苄醇 1 278 1 277 0.25b 0.25b 0.27a
52 42.31 nonanoic acid 壬酸 1 281 0.12c 0.14b 0.23a
53 42.43 tridecane 正十三烷 1 297 － － 0.04
54 43.37 2-methoxy-4-vinylphenol 4-乙烯基-2-甲氧基苯酚 1 311 1 300 0.13
b 0.14a 0.12c
55 44.53 piperonal 3,4-亚甲基二氧苯甲醛 1 329 1 324 0.05a 0.04b 0.04b
56 45.49 eugenol 2-甲氧基-4-烯丙基酚 1 344 0.02b 0.02b 0.03a
57 46.57 copaene 古巴烯 1 372 1 366 0.08b 0.08b 0.13a
58 47.03 2-propenoic acid, 3-phenyl-, methyl ester- 肉桂酸甲酯 1 380 1 376 0.24
c 0.27b 0.35a
59 49.18 vanillin 香草醛 1 403 1 410 58.86a 56.66b 43.90c
60 52.13 ethanone, 1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)- 4-羟基-3-甲氧基苯乙酮 1 501 1 490 0.08
b 0.11a －
61 52.43 pentadecane 十五烷 1 497 0.11b 0.11b 0.19a
62 52.6 cyclohexene, 1-methyl-4-5-methyl-1-methylene-4-hexenyl-, (S)- 4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲醛 1 502 0.05 － －
63 53.56 benzaldehyde, 4-(acetyloxy)-3-methoxy- 4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲醛 1 524 1 520 0.06
b 0.10a －
64 55.57 benzoic acid, 4-hydroxy-3-methoxy- 4-羟基-3-甲氧基苯甲酸 1 575 1 573 0.55
a 0.46b 0.15c
65 56.41 heptadecane 十六烷 1 600 1 597 0.14a 0.09b 0.14a
66 58.91 naphthalene, 1,6-dimethyl-4-(1-methylethyl)- 1,6-二甲基-4-异丙基萘 1 659 1 655 － 0.03 －
67 60.18 heptadecane 十七烷 1 696 0.45 － －
68 62.29 octadecane 正十八烷 1 800 1 798 0.05a 0.02b 0.05a
69 62.48 tetradecanoic acid 十四酸 1 770 1 773 － － 0.02
70 63.97 2-pentadecanone, 6,10,14-trimethyl- 6,10,14-三甲基-2-十五烷酮 184 8 1 841 0.14
a 0.12b 0.12b
71 64.95 nonadecane 正十九烷 1 900 1 897 0.04a 0.01b －
72 65.30 hexadecanoic acid, methyl ester 十六酸甲酯 1 927 1 922 0.06a 0.05b 0.05b
73 65.65 dibutyl phthalate 酞酸二乙酯 1 949 0.01 － －
74 65.78 n-hexadecanoic acid 十六酸 1 961 1 960 0.08a 0.06b 0.08a
75 68.67 eicosane 二十烷 2 000 1 996 0.08a 0.06b －
注：*. RI参考值通过数据库（www.odour.org.uk数据库）和文献[24 -26]报道来
确定；同一物质相对含量字母不同表示差异显著（P＜0.05）；－.未检测到。
对3 个等级香草兰豆检测出挥发性化合物进行分类
总结，如表3所示，海南产一级香草兰豆检测出芳香族
22 种、醛类11 种、酮类9 种、酸类4 种、醇类5 种、杂环
6 种、烷烃8 种和酯类2 种；二级豆依次为21、11、9、
4、5、7、7 种和1 种；三级豆种类依次为15、13、9、
4、6、7、5 种和1 种，各类化合物中芳香族类相对含量
最高，在一级、二级、三级豆中分别为88.99%、88.35%
和82.55%；一级豆中醛类、酮类、酸类和杂环化合物
相对含量都少于二级豆，而三级豆相对含量最高分别为
3.68%、5.60%、1.72%和2.57%；酯类化合物相对含量
接近在0.03%左右，烷烃类一级豆相对含量为1.36%，二
级、三级豆分别为0.49%和0.72%。
董智哲[27]对不同产地的香草兰豆进行分析，认为豆
荚的生长环境和加工方式可能会对香草兰香气物质的种
类和含量影响较大。朱先约等[28]用电子鼻区分了不同产
地、不同品种的香烟。本研究通过HS-SPME-GC-MS方法
检测出不同等级香草兰豆挥发性香气物质相对含量和种
类的差异性，与电子鼻PCA图对不同等级豆香气信息区
分的结果相互验证，说明来自同产地经过同种加工方式
获得的香草兰豆挥发性成分仍有所不同。
表 3 不同等级香草兰豆SPME-GC-MS的检测结果比较
Table 3 Comparisons of SPME-GC-MS results of different levels of vanilla
类型
相对含量/% 化合物种类
一级 二级 三级 一级 二级 三级
芳香族 88.99 88.35 82.55 22 21 15
醛 2.65 3.48 3.68 11 11 13
酮 2.67 3.57 5.60 9 9 9
酸 1.12 1.27 1.72 4 4 4
醇 1.93 1.94 2.84 5 5 6
杂环 1.05 2.16 2.57 6 7 7
烷烃 1.36 0.49 0.72 8 7 5
酯 0.03 0.03 0.04 2 1 1
2.3 主要香气物质相对含量
香草兰中主要挥发性成分是香草醛、香草酸、对羟
基苯甲醛和对羟基苯甲酸[4]。图3显示3 个不同等级豆中
所含4 种主要香气物质的相对含量，其中香草醛、香草酸
相对含量存在显著性差异（P＜0.05），一级豆中香草醛
相对含量（干质量）为3.56%，二级豆为3.11%，三级豆为
2.63%，香草酸相对含量一级豆为0.21%，二级豆0.19%，
三级豆0.15%；对羟基苯甲醛相对含量则是二级豆最高为
0.15%，一级和三级豆分别为0.15%、0.10%；对羟基苯甲
酸三级豆相对含量较低，3 个等级豆均在0.02%左右。а㓗Ҽ㓗й㓗⢙䍘⴨ሩਜ਼䟿/% 俉㥹䞨 ሩ㗏ส㤟⭢䟋 ሩ㗏ส㤟⭢䞨俉㥹䟋ˉ0.50.00.51.01.52.02.53.03.54.0
图 3 香草兰中4 种主要香气物质的相对含量
Fig.3 The contents of four main aroma components in vanilla
香草醛被证明是香草兰挥发性物质中相对含量最大
且对整体香气有高达1/3贡献率的香气物质[3]，经HPLC检
续表2
102 2015, Vol.36, No.18 食品科学 ※成分分析
测一级豆香草醛相对含量最高为3.56%，通过HS-SPME-
GC-MS分析一级、二级和三级豆中香草醛相对含量为
58.86%、56.66%、43.90%，同样为一级豆最高，两者相
互验证。香草兰主要香气强度贡献来源于香草醛，香草
醛通过香草兰内源酶水解香草醛葡萄糖苷产生[21]，一级
豆的香草醛相对含量最多，可能是因为一级豆自身富集
更多香草醛葡萄糖苷和内源酶，水解反应更加完全。
3 结 论
电子鼻结果显示，海南地区不同等级的香草兰豆挥
发性物质差异明显，电子鼻传感器对一级豆香气响应值
最大，灵敏度最高；HS-SPME-GC-MS技术对3 个等级豆
挥发性成分分析，一级、二级和三级豆分别检测出67、
65 种和60 种挥发性物质，芳香族化合物相对含量最高，
一级、二级、三级豆中相对含量分别为88.99%、88.35%
和82.55%，挥发性物质中香草醛相对含量最高，依次
为58.86%、56.66%、43.90%，在3 个等级豆荚中醛类、
酮类、酸类和杂环化合物相对含量三级豆最高，依次为
3.68%、5.60%、1.72%、2.57%；香草醛、香草酸、对羟
基苯甲醛和对羟基苯甲酸相对含量并不是随豆等级升高
而增加，香草醛相对含量一级豆最高为3.56%，二级豆其
次为3.11%，三级豆相对含量最低为2.63%；香草兰生香
是个复杂的过程，由上述分析可知，3 种检测方法的结果
相互联系、验证，说明不只是香草兰的生长环境和加工
方式会影响挥发性成分，香草兰豆的长度、厚度、色泽
状态不同，香气也会有差异。
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