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收稿日期:2014-04-13
基金项目:广东省中医药局科技基金资助项目(20131078) ;中山市科技基金重点资助项目(20132A002)
作者简介:陈小露(1989-) ，女，在读硕士研究生，专业方向:广东地产药材研究;Tel:18312776831，E-mail:alutee@ 126. com。
* 通讯作者:梅全喜，Tel:0760-89980306，E-mail:meiquanxi@ 163. com。
茅莓根化学成分研究
陈小露1，梅全喜1* ，周洪波2，房志坚2，朱颖欣2
(1. 广州中医药大学附属中山医院，广东 中山 528401;2. 广东药学院中山校区，广东 中山 528458)
摘要 目的:研究茅莓根的化学成分。方法:采用硅胶柱层析、葡聚糖凝胶柱和制备高效液相色谱等方法对茅
莓根的化学成分进行分离纯化，并根据理化性质和波谱数据鉴定化合物结构。结果:从茅莓根的 95%乙醇提取物
中分离得到 6 个化合物，分别鉴定为:3β-乙酰氧基-11α，12α-环氧-齐墩果烷-28，13β-内酯(Ⅰ)、3-O-乙酰坡模酸
(Ⅱ)、熊果酸(Ⅲ)、3β-乙酰氧基-12-烯-28-乌苏酸(Ⅳ)、蔷薇酸(Ⅴ)、β-谷甾醇(Ⅵ)。结论:其中，化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ
为首次从该植物中分离得到。
关键词 茅莓根;三萜
中图分类号:Ｒ284. 1 /Ｒ284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2014)06-0995-03
Chemical Constituents from Ｒoots of Ｒubus parvifolius
CHEN Xiao-lu1，MEI Quan-xi1，ZHOU Hong-bo2，FANG Zhi-jian2，ZHU Ying-xin2
(1. Zhongshan Hospital，Guangzhou University of Chinese Medicine，Zhongshan 528401，China;2. Zhongshan Experimental Center，
Guangdong College of Pharmacy，Zhongshan 528458，China)
Abstract Objective:To investigate the chemical constituents from the roots of Ｒubus parvifolius. Methods:The chemical constitu-
ents were isolated by silica gel column chromatography，Sephadex LH-20，as well as preparative high performance liquid chromatogra-
phy. Their structures were identified on the basis of physicochemical properties and NMＲ analysis. Ｒesults:Six comounds were isolated
and identified as 3-O-Acetyl-11α，12α-epoxy-oleanan-28，13β-olide(Ⅰ) ，3-O-Acetyl-pomolic acid(Ⅱ) ，Ursolic acid(Ⅲ) ，Ursolic acid
acetate(Ⅳ) ，Euscaphic acid(Ⅴ)and β-Sitosterol(Ⅵ). Conclusion:CompoundsⅠ，Ⅱ and Ⅳ are isolated from Ｒubus parvifolius for the
first time.
Key words Ｒubus parvifolius L.;Triterpenes
蔷薇科悬钩子属植物茅莓 Ｒubus parvifolius L.
的干燥根，又名蛇泡簕、红梅消、藨秧薅、青天地白草
等〔1〕。在岭南地区，主要分布于广东的南海、阳山、
郁南等地，为广东地区民间常用中草药，其味甘、苦，
性微寒，具有清热解毒、活血化瘀、接骨生肌的功效，
广泛用于感冒发热、跌打损伤、急性咽喉炎、肾盂肾
炎、痛经等疾病的治疗〔2〕。现代药理研究表明，茅
莓具有止血活血的双向调节作用，能抗心肌缺血、抗
脑缺血等，在心血管系统方面的影响较大，同时具有
抗肿瘤、抗炎、抗氧化等作用〔2〕。目前国内外对茅
莓根化学成分的研究较少，为了阐明茅莓根的活性
物质基础，本实验对其进行了系统的化学成分研究，
从茅莓根 95%乙醇提取物的石油醚萃取物中分离
得到 6 个化合物，分别鉴定为:3β-乙酰氧基-11α，
12α-环氧-齐墩果烷-28，13β-内酯(Ⅰ)、3-O-乙酰坡
模酸(Ⅱ)、熊果酸(Ⅲ)、3β-乙酰氧基-12-烯-28-乌苏
酸(Ⅳ)、蔷薇酸(Ⅴ)、β-谷甾醇(Ⅵ)。其中，化合物
Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ为首次从该植物中分离得到。
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1 仪器与材料
X-6 型显微熔点测定仪(温度计未校正，北京泰
克仪器有限公司) ;ZF-20D暗箱式紫外分析仪(郑州
南北仪器设备有限公司) ;利安微型多功能提取浓
缩机组(温州市科宏机械有限公司) ;N-1100S 旋转
蒸发仪(东京理化器械株式会社) ;AVANCE AV-400
MHz超导核磁共振谱仪(瑞士 Bruker公司) ;薄层色
谱硅胶、柱色谱硅胶(100 ～ 200 目、200 ～ 300 目)
(青岛海洋化工厂) ;Sephadex LH-20 填料(Pharma-
cia Biotec AB)。所用试剂均为分析纯。
茅莓根药材购自广州康圣药业有限公司，经笔
者房志坚副教授鉴定为蔷薇科悬钩子属植物茅莓
Ｒubus parvifolius L. 的干燥根。
2 提取与分离
干燥的茅莓根 20 kg，粉碎，95%乙醇回流提取
2 次，每次 2 h，滤过，合并滤液。提取液减压浓缩至
无醇味，得到茅莓根浸膏 1. 412 kg，将提取所得干浸
膏用温水溶解，至溶液状后转移至分液漏斗中，依次
用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取，萃取液减压
浓缩得石油醚萃取物 54. 8 g、氯仿萃取物 131. 0 g、
乙酸乙酯萃取物 190. 7 g、正丁醇萃取物 146. 5 g。
取石油醚萃取物 54. 0 g，加石油醚溶解，硅胶(100 ～
200 目)拌匀挥干溶剂后，用硅胶柱层析色谱分离，
采用石油醚-乙酸乙酯(100∶ 1 ～ 60∶ 40)按极性由小
到大梯度洗脱，薄层色谱(TLC)跟踪检测，合并相似
流分，再经反复硅胶柱层析、Sephadex LH-20 柱层
析、重结晶等分离纯化方法，得到化合物Ⅰ(7 mg)、
Ⅱ(30 mg)、Ⅲ(15 mg)、Ⅳ(50 mg)、Ⅴ(50 mg)、Ⅵ
(1. 0 g)。
3 结构鉴定
化合物Ⅰ:白色针晶( (氯仿-甲醇)。经 TLC 薄
层检测，紫外灯(254 nm)检测无荧光，10%硫酸-乙
醇显紫红色。Liebermann-Burchard反应阳性，Molish
反应阴性。1H-NMＲ(CDCl3，400 MHz)δ:0. 87(3H，
s) ，0. 87(3H，s) ，0. 92(3H，s) ，1. 00(3H，s) ，1. 05
(3H，s) ，1. 07(3H，s) ，1. 10(3H，s) ，2. 06(3H，s) ;13
C-NMＲ(CDCl3，400 MHz)δ:37. 8(C-1) ，23. 2(C-
2) ，80. 5(C-3) ，37. 8(C-4) ，54. 7(C-5) ，17. 5(C-6) ，
31. 1(C-7) ，41. 3(C-8) ，50. 6(C-9) ，36. 4(C-10) ，
52. 6(C-11) ，57. 0(C-12) ，87. 5(C-13) ，40. 6(C-
14) ，27. 0(C-15) ，21. 3(C-16) ，43. 9(C-17) ，49. 6
(C-18) ，37. 8(C-19) ，31. 5(C-20) ，34. 3(C-21) ，
26. 7(C-22) ，27. 7(C-23) ，16. 2(C-24) ，17. 3(C-
25) ，20. 1(C-26) ，18. 8(C-27) ，179. 3(C-28) ，33. 2
(C-29) ，23. 6(C-30) ，170. 9(OAc-) ，21. 3(OAc-)。
以上波谱数据与文献〔3〕报道对照基本一致，故鉴定
化合物Ⅰ为 3β-乙酰氧基-11α，12α-环氧-齐墩果烷-
28，13β-内酯(3-O-Acetyl-11α，12α-epoxy-oleanan-28，
13β-olide)。
化合物Ⅱ:白色无定形粉末(氯仿-甲醇) ，mp
254 ～ 256 ℃。经 TLC 薄层检测，紫外灯(254 nm)
检测无荧光，10% 硫酸-乙醇显浅紫红色。Lieber-
mann-Burchard反应阳性，Molish 反应阴性。1H-NMＲ
(CD3OD，400 MHz)δ:0. 81(3H，s) ，0. 87(3H，d，J =
6. 5 Hz) ，0. 92(3H，s) ，0. 94(3H，s) ，0. 98(3H，s) ，
1. 19(3H，s) ，1. 34(3H，s) ，5. 28(1H，br s，12-H) ，
2. 05(3H，s，OAc-) ;13 C-NMＲ(CD3OD，400 MHz)δ:
39. 0(C-1) ，27. 3(C-2) ，82. 3(C-3) ，39. 3(C-4) ，
56. 7(C-5) ，19. 4(C-6) ，34. 1(C-7) ，41. 1(C-8) ，
48. 6(C-9) ，38. 1(C-10) ，24. 6(C-11) ，129. 3(C-
12) ，140. 0(C-13) ，42. 6(C-14) ，29. 6(C-15) ，24. 8
(C-16) ，49. 0(C-17) ，55. 1(C-18) ，73. 6(C-19) ，
43. 0(C-20) ，26. 6(C-21) ，38. 7(C-22) ，28. 6(C-
23) ，15. 9(C-24) ，17. 1(C-25) ，17. 5(C-26) ，24. 6
(C-27) ，182. 2(C-28) ，27. 1(C-29) ，16. 6(C-30) ，
172. 8(OAc-) ，21. 1(OAc-)。以上波谱数据与文
献〔4〕报道对照基本一致，故鉴定化合物Ⅱ为 3-O-乙
酰坡模酸(3-O-Acetyl-pomolic acid)。
化合物Ⅲ:白色粉末(氯仿-甲醇) ，mp 260 ～ 262
℃。经 TLC 薄层检测，紫外灯(254 nm)检测无荧
光，10% 硫酸-乙醇显深紫红色。Liebermann-Bur-
chard反应阳性，Molish 反应阴性。1H-NMＲ(CDCl3，
400 MHz)δ:0. 75(3H，s) ，0. 78(3H，s) ，0. 91(3H，d，
J = 6. 5 Hz) ，0. 94(3H，d，J = 6. 4 Hz) ，0. 99(3H，s)
1. 13(3H，s) ，1. 25(3H，s) ，5. 28(1H，br s，H-12) ，
3. 22(1H，dd，J = 4. 8，11. 2 Hz，H-3) ;13C-NMＲ
(CDCl3，400 MHz)δ:39. 1(C-1) ，27. 2(C-2) ，79. 1
(C-3) ，38. 8(C-4) ，55. 3(C-5) ，18. 3(C-6) ，32. 7(C-
7) ，41. 1(C-8) ，46. 5(C-9) ，37. 1(C-10) ，23. 0(C-
11) ，125. 9(C-12) ，138. 0(C-13) ，42. 0(C-14) ，27. 2
(C-15) ，24. 2(C-16) ，47. 6(C-17) ，52. 7(C-18) ，
39. 1(C-19) ，38. 6(C-20) ，29. 7(C-21) ，37. 0(C-
22) ，28. 1(C-23) ，14. 1(C-24) ，15. 3(C-25) ，15. 6
(C-26) ，23. 6(C-27) ，176. 2(C-28) ，17. 1(C-29) ，
21. 2(C-30)。以上波谱数据与文献〔5〕报道对照基
本一致，故鉴定化合物Ⅲ为熊果酸(Ursolic acid)。
化合物Ⅳ:白色针晶(氯仿-甲醇) ，mp 252 ～ 254
℃。经 TLC 薄层检测，紫外灯(254 nm)检测无荧
光，10% 硫酸-乙醇显深紫红色。Liebermann-Bur-
chard反应阳性，Molish 反应阴性。1H-NMＲ(CDCl3，
·699· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 6 期 2014 年 6 月
400 MHz)δ:0. 76(3H，s) ，0. 84(3H，s) ，0. 85(3H，
s) ，0. 87(3H，s) ，0. 93(3H，s) ，0. 95(3H，s) ，1. 07
(3H，s) ，5. 24(1H，t，J = 3. 6 Hz，12-H) ，2. 04(3H，
s，OAc-) ;13C-NMＲ(CDCl3，400 MHz)δ:38. 3(C-1) ，
23. 6(C-2) ，81. 0(C-3) ，37. 7(C-4) ，55. 3(C-5) ，
18. 2(C-7) ，41. 9(C-8) ，47. 5(C-9) ，36. 9(C-10) ，
21. 2(C-11) ，125. 7(C-12) ，138. 0(C-13) ，39. 5(C-
14) ，28. 0(C-15) ，24. 0(C-16) ，48. 0(C-17) ，52. 5
(C-18) ，39. 0(C-19) ，38. 8(C-20) ，30. 6(C-21) ，
36. 7(C-22) ，28. 1(C-23) ，15. 5(C-24) ，17. 0(C-
25) ，16. 7(C-26) ，23. 6(C-27) ，183. 9(C-28) ，17. 1
(C-29) ，21. 3(C-30) ，170. 9(OAc-) ，23. 3(OAc-)。
其1H-NMＲ谱与化合物Ⅲ相比，不同之处在于化合
物Ⅳ多出一个乙酰甲基信号(δH2. 04) ，并在 δH4. 51
处有一质子信号，化合物Ⅲ中此质子信号出现在
3. 86 处，这是因为 3β-OH 乙酰化后，同碳质子的化
学位移向低场移动。另外 13C-NMＲ 的-OAc 信号
(δC170. 9，23. 3)进一步证实了以上推断。以上波谱
数据与文献〔6〕报道对照基本一致，故鉴定该化合物
为 3β-乙酰氧基-12-烯-28-乌苏酸(Ursolic acid ace-
tate)。
化合物Ⅴ:白色无定形粉末(氯仿-甲醇) ，mp
273 ～ 275 ℃。经薄层检测，紫外灯(254 nm)检测无
荧光，10%硫酸-乙醇显蓝色。Liebermann-Burchard
反应阳性，Molish 反应阴性。1H-NMＲ(CDCl3，400
MHz)δ:0. 73(3H，s) ，0. 86(3H，s) ，0. 94(3H，d，J =
6. 5 Hz) ，0. 96(3H，s) ，1. 21(3H，s) ，1. 22(3H，s) ，
1. 43(3H，s) ，5. 30(1H，t，J = 3. 4 Hz，H-12) ;13C-
NMＲ(CDCl3，400 MHz)δ:41. 0(C-1) ，66. 0(C-2) ，
78. 6(C-3) ，38. 0(C-4) ，47. 8(C-5) ，17. 9(C-6) ，
32. 5(C-7) ，39. 9(C-8) ，46. 7(C-9) ，38. 0(C-10) ，
23. 4(C-11) ，128. 7(C-12) ，138. 1(C-13) ，41. 1(C-
14) ，28. 2(C-15) ，25. 3(C-16) ，47. 4(C-17) ，53. 1
(C-18) ，72. 8(C-19) ，41. 2(C-20) ，26. 8(C-21) ，
37. 4(C-22) ，28. 0(C-23) ，21. 6(C-24) ，15. 9(C-
25) ，16. 4(C-26) ，24. 2(C-27) ，180. 7(C-28) ，25. 8
(C-29) ，15. 8(C-30)。以上波谱数据与文献〔7〕报道
对照基本一致，故鉴定化合物Ⅴ为 2α，3α，19α-三羟
基乌苏-12-烯-28-酸，即蔷薇酸(Euscaphic acid)。
化合物Ⅵ:白色针晶(石油醚-乙酸乙酯) ，mp
136 ～ 137 ℃。3 种展开系统下均显示单一的紫红色
斑点。Liebermann-Burchard 反应呈阳性，紫外灯
(254 nm)检测无斑点，10%硫酸-乙醇显紫红色。与
β-谷甾醇对照品共薄层，在环己烷-丙酮(5∶ 2)、石油
醚-乙酸乙酯(4 ∶ 1)、石油醚-乙酸乙酯-甲醇(6 ∶ 2 ∶
0. 1)展开系统中色谱行为均一致，且 Ｒf值相同;与 β-
谷甾醇对照品混合后测定其混合物的熔点，结果显
示熔点不下降，故鉴定化合物Ⅵ为 β-谷甾醇(β-Si-
tosterol)。
参 考 文 献
［1］广东省食品药品监督管理局 . 广东省中药材标准［S］．
第二册 . 广州:广东科学技术出版社，2011:200-202.
［2］梅全喜 . 广东地产药材研究［M］．广州:广东科学技术
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101-103.
《中药材》杂志为中国最具国际影响力学术期刊。
·799·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 6 期 2014 年 6 月