全 文 ：纳米材料在污染环境修复中的生态毒性研究进展*
王摇 萌1 摇 陈世宝1,2**摇 马义兵1
( 1 中国农业科学院农业资源与农业区划研究所农业部植物营养与养分循环重点实验室, 北京 100081; 2 中国科学院南京土
壤研究所土壤与农业可持续发展国家重点实验室, 南京 210008)
摘摇 要摇 尽管不同纳米材料 (<100 nm) 在污染环境修复研究中的应用越来越受到重视,但
纳米技术在给污染环境修复带来重要突破的同时给环境和人类健康带来的风险也值得关注.
有研究表明,在污染环境修复研究中,不同的纳米颗粒对生物体的健康会造成一定的危害.
目前,在纳米材料的环境修复研究中,针对不同纳米材料的修复效果、修复过程与机理研究较
多,而对纳米材料的环境安全性研究才刚刚起步. 本文对近年来国内外关于纳米材料环境毒
性的研究进行综述,并对该研究领域的前景和重点进行了展望,以期为该领域的深入研究提
供借鉴并拓展新的思路.
关键词摇 纳米材料摇 毒性摇 环境风险摇 修复
文章编号摇 1001-9332(2010)11-2986-06摇 中图分类号摇 X50摇 文献标识码摇 A
Application of nanoscale material in environmental remediation and its eco鄄environmental
toxicity assessment: A review. WANG Meng1, CHEN Shi鄄Bao1,2, MA Yi鄄Bing1 ( 1Ministry of
Agriculture Key Laboratory of Plant Nutrition and Nutrient Cycling, Institute of Agricultural Resources
and Regional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China; 2State
Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science, Chinese Academy of
Sciences, Nanjing 210008, China) . 鄄Chin. J. Appl. Ecol. ,2010,21(11): 2986-2991.
Abstract: Though it has been claimed that nanotechnology has great potential in environmental
cleaning, caution is required to the application of nano鄄particles (<100 nm). The studies relevant
to organism exposure have shown that nano鄄particles can be hazardous. Currently, more papers are
available about the remediation efficiency, characteristics, and mechanisms of manufactured nano鄄
particles after applied into polluted environment, but few studies are conducted about the ecotoxico鄄
logical effects of the nano鄄particles. This paper reviewed the current researches on the hazards of
nano鄄 or ultrafine particles in environmental detoxification, discussed the potential environmental
risks of applying nano鄄particles, and prospected the perspectives of the nanoparticles in environ鄄
mental cleaning research.
Key words: nanoscale materials; toxicity; environmental risk; remediation.
*国 家高 技 术发 展 计 划 ( 863 计 划 ) 项 目 ( 2008AA10Z404,
2006AA06Z360)和教育部留学人员回国基金项目资助.
**通讯作者. E鄄mail: sbchen@ caas. ac. cn
2010鄄04鄄26 收稿,2010鄄08鄄12 接受.
摇 摇 当前,纳米技术为环境安全领域提供了新的研
究机遇,推动了污染环境修复研究向更深层次发展,
寻求环境友好型的环境高效修复剂成为国内外环境
科学研究中新的热点[1-3] . 随着环境分子科学的快
速发展,不同纳米材料在污染环境修复研究中的应
用越来越受到重视[3] . 近年来,科学家们注意到纳
米技术在污染环境修复带来重要突破的同时,也给
环境和人类健康带来一定风险. 目前在纳米材料的
环境修复应用研究中,针对不同纳米材料对环境修
复的效果、修复的过程与机理研究较多[4-5],而对纳
米材料和纳米技术的生物环境安全性研究才刚刚起
步,如不同纳米材料在环境中的行为状态、在环境中
的使用标准及其环境毒性研究等[6] . 为了进一步发
挥纳米技术的正面效应,控制或抑制纳米材料在环
境修复应用中可能产生的负面效应,推动我国纳米
技术进一步发展,本文综述了近年来国内外关于纳
米材料在污染水体和土壤等环境的修复及其环境毒
性研究的最新进展,并从纳米材料特性出发,综合其
性质对可能产生的破坏机理进行了讨论,同时对该
应 用 生 态 学 报摇 2010 年 11 月摇 第 21 卷摇 第 11 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇
Chinese Journal of Applied Ecology, Nov. 2010,21(11): 2986-2991
研究领域的前景和重点进行了探讨,以期为该领域
的科学研究提供借鉴并拓展新的思路.
1摇 纳米材料的分类
根据纳米材料的不同应用,可以将纳米材料划
分成不同的类型[3,7-9],如根据纳米尺度的粒子在终
端纳米制品中存在的形式不同,纳米材料可以分为
纳米粒子、纳米块体材料和纳米组装体系;从几何形
态的角度可将纳米材料划分为纳米块状材料、纳米
薄膜材料、纳米纤维材料;按照维数,纳米材料的基
本单元可分为三类:零维(也叫量子点),如纳米尺
度颗粒、原子团簇等;一维(也叫量子线),如纳米
线、纳米管、纳米棒等;二维(也叫量子阱),如超薄
膜、多层膜、超晶格等;根据纳米粒子来源可分为自
然源(如胶体、铁锰氧化物)和人为源. 根据纳米材
料在污染环境修复中的应用及其环境风险性可分为
以下几类:1)碳质纳米材料,如富勒烯(C60材料)、
单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等. 目前,已有研究表
明[10],碳纳米管对酚类化合物、苯胺及其衍生物萘
酚、表面活性剂等分子具有良好的吸附分离性能,是
一类修复水体中的芳香族化合物及其衍生物等污染
物的明星材料; 2 ) 金属氧化物,如 ZnO、 CeO2、
Fe3O4、CuO 及 TiO2 等. 已有大量研究表明[3,11-12],
这类纳米材料可与土壤和污水中金属离子及有机污
染物(三氯乙烯、环己烷、芳香族化合物等)进行光
催化还原反应以去除其中无机离子 ( As3+、 Ag+、
Hg2+、Pb2+、Cr6+等)及加速有机污染物的降解;3)零
价金属材料,如零价铁、银、金等.近年来在利用零价
金属纳米颗粒进行污染土壤的修复研究越来越受到
重视,如纳米铁颗粒可有效去除污泥、污水中有毒金
属如铬、铅污染[13],此外,铁 /镍、铁 /铜及铁 /铂双金
属纳米颗粒可显著降解土壤中的三氯乙烷、三氯乙
烯及氯化苯等污染物[14-15];4)半导体材料,如各种
纳米晶粒材料,量子点(QDs)等. 目前,在研究环境
污染物溯源分析中,由于半导体量子点是生物标记
的理想材料,因而得到广泛应用[16];5) 纳米型粘土
矿物,如纳米型蒙脱土、高岭土、羟基磷灰石等,利用
不同廉价纳米型粘土矿物进行污染土壤治理与污水
净化已经成为环境领域的一个研究热点,如纳米羟
基磷灰石可显著降低土壤中 Cu 和 Zn 的生物有效
性[3] .近年来对纳米材料在环境中的生态毒性效应
的研究越来越受到重视,也已取得了一些进
展[17-18],但对纳米材料毒性效应的作用机制尚无清
楚认识[3],而完善的纳米材料毒理学理论有助于科
学预测和评估纳米材料的生物毒性,因此对这一理
论的研究就显得十分紧迫.
2摇 纳米材料的毒性效应
2郾 1摇 碳基纳米材料
碳基纳米材料具有超高的比表面积,加上其表
面特殊的富含 仔电子的多烯分子结构,使其较容易
同带有 仔电子的有机污染物形成 仔鄄仔共轭作用,因
而可吸附、降解水体中有机污染物,具有重要的应用
价值[10,19-21] . 在碳纳米材料广泛应用的同时,其潜
在毒性也引起了人们的关注.目前,对碳基纳米材料
毒性研究较多的是富勒烯 ( C60 ) 和碳纳米管
(CNTs).
富勒烯悬浮聚合物(nC60)可以吸附到沉淀物和
土壤颗粒上,具有很强的环境稳定性,进入到土壤中
的富勒烯可通过食物链在环境中迁移富集[19] .一些
学者研究了富勒烯对水生生物的毒性影响.
Oberd觟rster[22-23]发现,浓度为 500 ~ 1000 滋g·kg-1
的 C60水溶液可使鲈鱼脑中枢神经细胞破坏并出现
氧化物聚集、炎症反应等损伤,进一步研究显示,C60
通过诱导脂质过氧化(LPO)反应干扰细胞功能. Zhu
等[24]发现,nC60悬浊液可使鲫鱼体内抗氧化酶和非
抗氧化酶类含量发生变化,肝脏处 LPO 显著增强,
且随着 nC60浓度的升高,氧化应激性增强.上述研究
表明 C60诱导水生生物的氧化应激是其产生生物毒
性的主要机制. Blickley 和 McClellan[25]研究 nC60悬
浊液对海生硬骨鱼底鳝的毒性影响,发现底鳝体内
的非抗氧化酶含量表现出明显的剂量依赖性,但
LPO并未变化.同样,Fang 等[26]发现经亚致死剂量
nC60处理的假单胞杆菌和枯草芽孢杆菌的细胞膜磷
脂和相变都被改变,但在菌膜未产生氧化应激. 此
外,研究其他水体污染物与 nC60形成的复合污染物
的毒性效应还有助于对富勒烯应用的环境风险进行
评价. Yan等[27]研究了 nC60与阿特拉津复合污染物
对大型蚤繁殖的影响,发现孵化的幼蚤数量显著降
低.目前的研究大多集中在富勒烯对水生生物毒性
的影响,也有学者[28-29]研究了富勒稀在土壤生物群
落中的作用,发现 C60可显著减少土壤细菌数量,但
原生动物对 C60毒性并不敏感. 此外,土壤是个复杂
体系,目前关于富勒烯对整个有机体系的毒性影响
还鲜见报道.
在碳基纳米材料中,碳纳米管(CNTs)具有很强
的吸附能力和微波吸收能力,因此在环境修复中显
现出广泛的应用前景. 但碳纳米管粒径小、质量轻,
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易在空气中传播,也对环境和人体健康产生危害.
Lam等[30]发现,通过支气管注入到鼠肺部组织的
CNTs可使老鼠死亡. 此外,未经修饰 CNTs 难溶于
水,分子间的范德华力使其容易聚合和沉淀,通过表
面改性(如加入表面活性剂或用不同功能化基团修
饰)能够得到稳定且均匀分布的 CNTs 悬浮液[31],
但表面改性后影响 CNTs 在环境中的迁移转化和毒
性. Bottini等[32]研究了未经修饰和经硝酸功能化的
多壁碳纳米管(MWNTs)对人体 T淋巴细胞的影响,
与未修饰的 MWNTs相比,功能化的 MWNTs可促使
更多的细胞丧失生存能力,是因为功能化后的
MWNTs在水中有较高的分散性,更容易对细胞产生
毒性.此外,CNTs的尺寸也是影响其毒性的重要因
素. Muller 等[33]和 Jia 等[34]对 MWNTs 和单壁碳纳
米管(SWNTs)的毒性研究发现,粒径越小的 CNTs
具有越强的细胞毒性和组织毒性.由此可见,碳纳米
材料的毒性与纳米材料本身的性质(如粒径、结构、
表面积和反应活性等)有关,也与所用的测试生物
自身的生理功能、敏感性等有关.此外碳纳米材料的
化学修饰、聚集状态、曝露途径也影响其生物学效
应.
2郾 2摇 量子点(QDs)
目前,在研究环境污染物溯源分析中,由于半导
体量子点是生物标记的理想材料,因而得到广泛应
用.但当量子点进入机体后,可通过光解或生物降解
释放出内核的金属离子,引起机体细胞或组织损伤,
因此它对环境和生物体产生一定毒性[35-37] .
在环境修复应用中,通常根据具体的使用目的,
将量子点(QDs)进行包被和修饰,改变量子点的理
化性质.已有资料表明,经包被和修饰的 QDs 在一
定浓度范围可对细胞产生毒性,其毒害程度取决于
QDs的颜色、粒径、细胞类型及曝露时间等[38] . Der鄄
fus等[35]研究量子点对肝细胞的作用发现,ZnS 包
被的 CdSe鄄QDs 虽对肝细胞具有较弱的毒性,但随
着曝露时间的延长,包被的 CdSe鄄QDs 晶格遭破坏,
释放出 Cd2+,产生强细胞毒性. Lovric等[39]利用巯基
丙酸(MPA)和半胱胺涂层的碲化镉(CdTe)QDs 对
大鼠嗜镉细胞瘤细胞(PC12)毒性进行研究发现,涂
层后的 CdTe 显现出较弱的细胞毒性,且尺寸越小
的 CdTe鄄QDs细胞毒性越强,Choi 等[40]验证了这种
细胞毒性反应,并发现该反应是不可逆的. Kirchner
等[41]对相应的细胞毒性机理研究表明,QDs 晶体核
心在生物体内可通过表面晶格断裂释放毒性重金属
Cd2+,毒性强弱与 Cd2+的浓度显著相关. 目前,一些
学者观察到对 QDs包被、修饰的外源性物质在胞内
酸性条件或氧化环境下容易脱落并释放到细胞质
中,因此这一现象对其引起不同程度的毒性机理的
研究意义重大. Hoshino 等[42]研究 3 种常见的包被
材料(MUA、半胱胺、硫甘油)的细胞毒性发现,不含
量子点晶体核心的 MUA对淋巴母细胞产生 DNA损
伤;半胱胺在相同测试条件下观测到微弱的基因改
变,而硫甘油没有毒性. 可见,QDs 的毒性并不完全
是由 QDs核产生的,可能是由亲水性 QDs包被材料
导致的.因此,在应用 QDs 的同时,应注重研究 QDs
对细胞损害程度与细胞类型、环境条件间的关系及
QDs引发的细菌突变和动物癌变等.综上所述,QDs
的毒性主要是由 QDs的组成材料毒性引起,如毒性
Cd2+的释放,同时 QDs 的毒性与其固有的理化性质
和环境因素关系密切,如 QDs 的粒径、浓度、外包被
材料的生物活性、氧化性、光解性和机械稳定性等因
素都与其毒性有关.此外,值得一提的是,目前,有关
QDs的毒理学研究多数集中在细胞毒性观察上,但
在 QDs对细胞毒性作用的定量机制和代谢机理的
研究仍较欠缺,同时量子点对生物体的整体毒理学
效应报道较少[37,39,41] .
2郾 3摇 零价金属纳米材料
零价金属纳米材料具有较强的还原性,可作为
污水、土壤中农药、除草剂等污染物的高效修复剂.
近些年来,科研人员开发出了许多新型零价金属纳
米材料,其中利用零价铁纳米颗粒修复污染土壤备
受关注.然而,金属纳米材料都是直接与环境中生物
体相接触的,极易通过食物链在人体和生物体内富
集,因此,开展金属纳米材料的生物相容性及其在环
境修复应用中潜在影响的研究十分必要[4] .
Sondi和 Salopek鄄Sondi[43]研究带负电荷的银纳
米粒子(AgNPs)的细胞毒性发现,带负电的 AgNPs
可与菌膜作用使大肠杆菌细胞壁发生凹陷变形,菌
膜渗透性显著增加,最终导致细胞死亡. Choi 和
Hu[44]以硝化细菌为受试菌研究 AgNPs 的粒径、活
性氧(ROS)与毒性的关系,发现粒径小于 5 nm的银
粒子悬浊液对硝化细菌有明显毒性,同时,AgNPs可
使细胞内 ROS含量增加并诱导细胞损伤.最近,Roh
等[45]发现,AgNPs 可影响土壤中线虫的基因表达,
显著减弱线虫繁殖力.上述研究资料表明,AgNPs有
较强的细胞毒性和遗传毒性,而氧化应激是 AgNPs
产生毒性的重要机制.
有研究发现[46],在土壤介质中,钯 ( Pd)、金
(Au)和铜(Cu)NPs未对微生物群落产生毒性效应,
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可能是由于 NPs 固定在土壤有机物中不能自由迁
移;也可能是由于 NPs 与土壤中的离子反应形成对
微生物没有毒性的络合盐. 目前对不同金属纳米粒
子(NPs)的毒性研究主要集中在其对水生生物和土
壤微生物的毒性观察上,但缺乏相关的机理研究.值
得一提的是,纳米零价铁、纳米铁 /镍、铁 /铜等可高
效去除土壤及污水中的有机和无机污染物,具有重
要的实际应用价值,然而关于纳米铁修复应用的毒
性研究却较少.最近,Auffan 等[47]推测,纳米零价铁
的氧化还原电位 EhFe2+ / Fe0 = -0郾 50 V,低于生物体中
的 Eh,因此,纳米零价铁在生物体中易于发生如下
氧化反应:Fe0+BioOx寅Fe2+ +BioRed,进而诱导生物
体细胞产生活性氧自由基( reactive oxygen species,
ROS),形成细胞毒性,但这一推论仍需进一步的试
验验证.
2郾 4摇 金属氧化物纳米材料
随着纳米金属氧化物催化剂在土壤环境和农业
生产领域应用的逐渐渗透,利用纳米氧化锌、氧化钛
等去除污染土壤和地下水中的有机氯、重金属等污
染物的研究越来越受到重视[3] . 然而,在纳米金属
氧化物迅速发展的同时,也急剧增加了其与环境和
人类的接触,因此研究纳米金属氧化物生态毒性,对
纳米技术的持续发展意义重大.
纳米二氧化钛(TiO2 )是一种广泛应用的光催
化材料,近年来有研究发现,纳米 TiO2 有较强的细
胞和生物毒性,并以剂量和时间效应引起细胞或组
织坏死,而且毒性强度与粒径大小显著相关[48] . 另
外,经紫外光照射的纳米 TiO2 在生物体内有长时间
的光催化活性,大大增强其毒性[49] . 目前,对纳米
TiO2 的毒性研究主要集中在实验室范围内测定其
对哺乳动物的毒性影响,也有研究表明,纳米 TiO2
可影响陆生动物体内酶的活性,但经声波处理后的
TiO2 不会产生类似影响[50] . 因此,当前对纳米 TiO2
毒性的研究仍局限于对若干种试验动物的一些常规
毒理学检查和分析,对毒性产生的机理认识仍处于
起始阶段.
纳米 ZnO和 TiO2 是一种具有独特功能的光催
化材料,目前已经被广泛应用于土壤和水中污染物
的生物降解及修复中. 同时,纳米 ZnO 和 TiO2 对水
体和土壤的生物毒性也受到关注. Qi[51]研究了纳米
ZnO和 TiO2 对土壤微生物蚯蚓的毒性,发现纳米
ZnO对人工土壤和粪肥中的蚯蚓产生显著的急性毒
性和生殖毒性,而纳米 TiO2 仅对粪肥中的蚯蚓产生
微弱生殖毒性,并无明显急性毒性. Adams 等[52]比
较了纳米 TiO2 和 ZnO 水悬浮液对枯草杆菌和大肠
杆菌的毒性同样发现,ZnO 具有较强的生物毒性.
Aruoja等[53]采用 OECD201 藻类生长抑制性实验测
定纳米 ZnO、TiO2 和 CuO 对藻类的毒性结果表明,
引起毒性程度大小顺序为:ZnO>CuO>TiO2,进一步
研究发现,ZnO和 CuO的毒性与金属氧化物溶解形
成的金属离子有关,TiO2 则以聚集态包埋在藻类细
胞里.可见,溶解度的差异是影响不同纳米金属氧化
物毒性的重要因素,可溶性的纳米金属氧化物可引
起急性细胞毒性,非溶性的则会长久存在于生物体
中,也会引起有机体的致癌、致畸、诱变等毒性反
应[54] .此外,化学稳定性也是影响纳米金属氧化物
毒性效应的主要因子,具有强氧化性(CeO2、Mn3O4
和 Co3O4)或还原性(FeO、Fe3O4、AgO 和 CuO)的纳
米金属氧化物在氧化还原条件下有一定细胞毒性和
遗传毒性,产生毒性的主要原因是其在发生氧化还
原、溶解、 催化反应时, 电子 /离子会释放、 转
移[47,54] .
3摇 研究展望
近年来纳米材料在环境污染治理中的应用成为
环境污染治理研究的新热点,并且取得了一些重要
成果. 例如,碳纳米管在对持久性有机污染物
(POPs)和重金属离子的吸附应用;半导体纳米材料
(如 TiO2、ZnS等)对不同有机污染物的光催化去除
应用;纳米零价铁对有机和无机污染物的降解;磁性
纳米材料通过外加磁场对污水中污染物的吸附分离
等.纳米材料在环境污染治理中广泛应用的同时,其
本身也会对环境带来不同程度的危害,因此,对不同
纳米材料的生物毒性预测和评估将是一个意义重大
的课题.从目前资料看,纳米材料通过诱导生物体内
自由基的产生,从而导致生物体内氧化应激反应是
纳米材料产生生物毒性的主要机制之一[48,54] .而影
响纳米材料生物毒性的因素还有很多,包括其理化
性质(如颗粒大小、表面积、结构、结合形态、表面修
饰情况等)、暴露途径、实验动物种类、细胞种类、实
验方法以及接触剂量、接触方式等,需要对其进行很
好的表征,而目前进行的纳米材料毒性研究主要集
中在对毒性效果的观察,缺乏对毒性产生机理的深
入研究;另外,纳米材料在土壤环境中的应用研究也
刚刚起步,对不同纳米材料在土壤介质中的分配、反
应、行为、归趋及生态毒理等尚缺乏系统的了解,对
其环境安全性和生态系统风险还缺乏科学评价. 因
此,在今后的研究中,需要进一步加强:1)不同纳米
989211 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 王摇 萌等: 纳米材料在污染环境修复中的生态毒性研究进展摇 摇 摇 摇 摇 摇
尺度修复剂在土壤、水体中的存在状态、传输、转化
和与其它物质相互作用的规律研究;2)土壤、水体
中不同纳米尺度物质的探测和表征方法,建立纳米
尺度有毒化学物质的数据库,进一步明确划分纳米
尺度有毒化学物质的范围,以利于重点防范这些物
质在生产和应用过程中对环境安全造成的危害;3)
需探索有效的纳米材料安全评价方法,建立统一的
纳米材料毒理学实验方法、技术及安全标准,为纳米
材料的生物毒性机制研究提供保障.
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作者简介摇 王摇 萌,女,1987年生,硕士研究生,主要从事重金
属污染与防治研究. E-mail: wangmeng19880204@163. com
责任编辑摇 肖摇 红
199211 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 王摇 萌等: 纳米材料在污染环境修复中的生态毒性研究进展摇 摇 摇 摇 摇 摇