全 文 ：第 25卷第 1期
2005年 3月
林　产　化　学　与　工　业
Chem istry and Indus try of Fo res t Products
Vo.l 25 No. 1
M a r. 2005
脱羧腰果壳液改性聚氨酯 /亚麻油复合涂料*
WANG H Y　
王洪宇 , 王得宁*
(华东理工大学材料科学与工程学院 , 上海 200237)
摘　要:　以亚麻油(LO)为分散介质 ,由蓖麻油(CO)和甲苯二异氰酸酯(TDI)反应制备了端
部为—NCO的聚氨酯 /环烷酸钴催干的亚麻油(PU /LO)复合涂料。测试了复合膜性能并利用
IR、TEM和 DSC对复合膜表征 , TEM和 DSC表明复合膜为两相结构。采用含有— OH 的脱羧
腰果壳液(CNSL)对其改性后 ,复合膜玻璃化温度上升 、硬度提高 , 耐水性进一步改善。最后再
用 γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(A1110)改善膜的附着力。
关键词:　腰果壳液;亚麻油;蓖麻油;聚氨酯;涂料
中图分类号:TQ630. 7 　　　　文献标识码:A　　　　文章编号:0253 -2417(2005)01 - 0045 - 04
POLYURETHANE /LINSEED O IL COMPOS ITE COATING
MOD IFIED BY CASHEW NUT SHELL LIQU ID
WANG Hong-yu , WANG De-ning
(School ofMaterials Science and Engineering , East China Un iversity of Science
and Technology, Shangha i 200237, Ch ina)
Abstrac t:By m ixing castor oil(CO) w ith to luene diisocyanate (TDI) in linseed o il(LO) as dispersion m ed ium , a
composite coating of po lyure thane (PU) /LO w as prepared when coba lt naph thena te w as used as drie r. The so lid ified
film w as measured by IR, DSC and TEM. Results indica ted tha t LO dom ains we re dispe rsed in the continuous PU
phase. The dispersion w as then modified w ith cashew nut she ll liquid(CNSL) con ta in ing hydroxy l g roups. Tg s o f both
phase s we re increased a fter add ing CNSL, and hardness o f the pa in t film w as enhanced. Fur therm ore, the dispersion
w as modified w ith coup ling agent to im prove adhesion prope rty.
K ey words:cashew nu t she ll liquid;linseed o il;casto r o il;po lyure thane;coatings
随着建筑业的发展 ,涂料的需求量与日俱增。聚氨酯是一种重要的建筑涂料 ,还可用作工业涂料。
早期的聚氨酯涂料都是以有机溶剂作为分散介质 ,对环境的污染较为严重 。目前这类溶剂型涂料正在
逐渐被水性涂料所代替。水性聚氨酯中研究最多的是在主链上引入亲水单体 ,但是由于亲水基团的引
入 ,水性聚氨酯的吸水率较高 ,致使其耐水性不如溶剂型聚氨酯。此外水性聚氨酯 ,包括其改性产品 ,如
聚氨酯 /丙烯酸酯杂化水分散液 ,生产工艺较为复杂 ,从而使生产成本较高。
本实验尝试采用亚麻油 (LO)代替溶剂或水作为分散介质 ,由蓖麻油 (CO)和甲苯二异氰酸酯
(TD I)反应来制备聚氨酯 /亚麻油 (PU /LO)复合涂料 ,并引入含有 —OH的脱羧腰果壳液改性。涂膜
时 —NCO吸收空气中的水生成聚氨酯脲成膜 ,并且加入环烷酸钴催干剂使亚麻油吸氧发生链式氧化聚
合反应 [ 1 ～ 3] ,亦固化成为膜的组成部分 ,产物固含量近 100%。
亚麻油 、蓖麻油和脱羧腰果壳液 (CNSL)均是可再生 、无毒的天然植物油。亚麻油和蓖麻油的主要
成分为脂肪酸的甘油三酸酯 ,亚麻油脂肪酸部分主要成分为亚麻酸 、亚油酸和少量的油酸等 [ 4] ;蓖麻油
脂肪酸部分主要成分为蓖麻油酸和少量亚油酸 、油酸等 ,分子中平均含有约 2. 7个—OH。 CNSL的主要
* 收稿日期:2003 - 11 - 26
　作者简介:王洪宇(1979 - ),男 ,山东滕州人 ,硕士生 ,研究方向为聚氨酯涂料
　*通讯作者:王得宁 ,博士生导师;E-m a il:w angdening@ hotm ai.l com。
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成分为腰果酚和少量的卡酚[ 5] ,见右式:
以上述天然植物油为主要原料制得的涂料不需用有毒溶剂作分
散介质 。
1　实验部分
1. 1　原料及处理方法
亚麻油 ,江苏吴江油脂厂;甲苯二异氰酸酯 (TD I-80 /20),进口分装;2%环烷酸钴(松节油作溶剂 ),
上海长风化工厂;脱羧腰果壳液 ,江苏海盐树脂厂 ,羟值 202mg /g;γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂
(A 1110),美国康普顿公司 ,以上均为工业级 。蓖麻油 ,羟值 150mg /g;二月桂酸二丁基锡 (DBTDL),中
国医药化学试剂公司 ,均为化学纯。
CNSL使用前在 (110±2)℃、0. 1 kPa条件下脱水 3 h后用 4A分子筛干燥。
1. 2　合成方法以及漆膜制备
1. 2. 1　PU /LO复合涂料的合成和涂膜制备　将亚麻油和蓖麻油加入四口烧瓶内 ,开启搅拌升温 ,在
110 ～ 120℃、0. 1 kPa下抽真空脱水 1 h。后降温至 60℃以下 ,停止抽真空并通入氮气保护。加入 TD I
和 0. 1%的 DBTDL催化剂 ,升温至 80 ～ 85℃,反应 2. 5 h,生成以亚麻油为分散介质的聚氨酯 ,降温密闭
保存。
表 1　不同合成产物原料配比
Tab le 1　Dosage of raw m a te rials g
样品
sam p les
亚麻油
LO
甲苯二异氰酸酯
TD I
蓖麻油
CO
脱羧腰果壳液
CNSL
环烷酸钴
cob alt naph thenate
1 24. 0 23. 0 33. 0 0 1. 6
2 24. 0 23. 6 28. 4 4. 0 1. 6
3 24. 0 24. 1 23. 9 8. 0 1. 6
4 24. 0 24. 7 19. 3 12. 0 1. 6
5 24. 0 25. 3 14. 7 16. 0 1. 6
涂膜时加入环烷酸钴催干
剂 ,参照国标 GB 1727 - 79在
马口铁板和玻璃板上涂膜 。另
外在四氟板上成膜 ,四氟板上
膜干燥后揭下测玻璃化温度和
红外光谱 ,配方见表 1。
1. 2. 2　CNSL改性　在烧杯中
称取一定质量以 1. 2. 1节方法
合成的产物 ,室温下加入一定质量 CNSL取代部分蓖麻油和环烷酸钴催干剂搅拌 1m in后涂膜 ,配方见
表 1。膜制备方法同上。
1. 2. 3　硅烷偶联剂改性　按照 1. 2. 2节中所得产物 ,涂膜前加入其总质量 2 %的 A1110,搅拌 1m in后
涂膜。
1. 3　分析和测试
附着力按 GB 1720 - 79,仪器为 QFZ-Ⅱ型漆膜附着力试验仪;摆杆硬度按 GB 1730 - 82,仪器为
QBY型摆杆式漆膜硬度计;表干时间和实干时间测定按国标 GB 1727 - 79;耐酸性 、耐碱性测定是将玻
璃板上的膜在 25℃下分别浸入 10%HC l和 10%N aOH水溶液中 ,观察膜的表面是否有破损;吸水率测
定是将玻璃板上的膜在 25℃下浸入去离子水中 ,前后称重计算而得;耐溶剂性测定是用蘸有丙酮的脱
脂棉球轻轻擦拭玻璃板上膜 ,记录膜局部破损时的擦拭次数;耐沸水性测定是将产物膜在沸水中煮沸观
察膜表面是否破坏;红外测试仪器为 N ico le tM agna- IR ,固体膜 ,衰减全反射 (ATR)方式;固体膜玻璃化
温度测试采用差示扫描量热法(DSC),仪器为 NETZSCH DSC 204,升温速度 20℃ /m in,测量范围 - 100
～ 100℃。
2　结果与讨论
2. 1　聚氨酯 /亚麻油复合膜结构表征
2. 1. 1　红外表征　1号复合膜的红外表征如图 1。3430和 3300 cm -1分别为游离的和氢键化的—NH伸
缩振动峰 ,从两峰面积对比看 , —NH大部分已经氢键化 [ 6] 。 1731 cm - 1为游离的氨酯羰基和酯基上
C C的伸缩振动 ,在 1724 cm - 1没有观察到氢键化的氨酯羰基的吸收峰;1640 cm - 1为氢键化的脲羰基
第 1期 王洪宇 ,等:脱羧腰果壳液改性聚氨酯 /亚麻油复合涂料 47　
图 1　1号复合膜红外光谱
F ig. 1　 IR spec trum o f film 1
伸缩振动峰 ,在 1690 cm - 1没有发现游离的脲羰基伸缩振动
峰 [ 7] 。以上表明复合膜中有氨基甲酸酯键和脲键生成 ,且由
于脲羰基的极性高于氨酯羰基 ,所以少量氢键化氨酯羰基在
红外图中未能观察到 (4%以下)。在 1650 cm -1没有观察到明
显的C C双键的伸缩振动 ,表明植物油已通过双键固化。
2. 1. 2　透射电镜表征　复合膜 1的透射电镜 (TEM)照片见
图 2。 TEM可观察膜的形态。 TEM照片显示复合膜为黑白相
间的两相结构。 TEM成像时 ,亮和暗的差别即图像的衬度主
要取决于样品各处参与成像的电子数目的差别 ,聚氨酯和亚
图 2　1号复合膜透射电镜照片
F ig. 2　TEM im age s of the film 1
麻油的电子密度的差异是影响明暗的主要因
素 [ 8] 。聚氨酯相相对于亚麻油相含有较多的
N原子 ,电子密度较大。故而黑色部分为聚氨
酯富集相 ,白色部分为亚麻油富集相 。由图 2
可知 ,聚氨酯相为连续相 ,亚麻油相为分散相 ,
且亚麻油相在聚氨酯相中分布较为均匀 ,这可
能是因为亚麻油和生成聚氨酯的蓖麻油都是
天然植物油的甘油三酸酯 ,结构上具有某种相
似之处 。
2. 2　CNSL的改性效果
改性前后复合膜性能见表 2所示 ,其耐沸水性 (100℃, 10 h):膜完好无损;耐酸性:膜不起泡 、不脱
落 ,膜完好;耐碱性:30m in内膜不起泡 、不脱落 ,继续浸泡膜稍有受损。表 2结果显示 ,随着 CNSL用量
的增加 ,膜的硬度提高 。这是由于 CNSL分子上含有苯环结构 ,主链中引入更多的苯环使主链的内旋转
困难 ,分子的柔顺性下降。与此同时 ,膜的吸水率也较不加 CNSL有所降低 。
表 2　漆膜性能
Table 2　Perfo rmance o f coating film
样品
samp les
摆杆硬度
hardness
附着力 /级
adhes ion /grade
吸水率 /%
w ater-absorp tion rate
耐溶剂性 /次
solven t-resistance /times
表干时间 /h
surface d rying time
实干时间 /h
actual d rying tim e
1 0. 425 3 0. 586 50 <7 <18
2 0. 446 3 0. 565 40 <6. 5 <17
3 0. 460 3 0. 505 50 <6 <17
4 0. 516 3 0. 516 40 <5. 5 <16
5 0. 652 3 0. 463 50 <5 <16
图 3　1号(A)和 4号(B)复合膜的 DSC图
F ig. 3　DSC spec tra o f the film s 1(A) and 4(B)
　　图 3为添加 (B)和不添加 (A) CNSL膜的 DSC曲线 。
结果表明 , 1号复合膜有两个玻璃化转变 ,一个为亚麻油相
玻璃化温度 Tg1 - 29. 8 ℃,另一结果为聚氨酯相玻璃化温
度 Tg2 40. 4℃。可见聚氨酯相和亚麻油相两者不相容 [ 9] ,
存在相分离 ,复合膜为两种非晶态聚合物的共混物 。亚麻
油中主要为脂肪链结构 ,分子的柔顺性较好 ,因此玻璃化温
度较低 。聚氨酯中 ,主链上含有 TD I的苯环结构 ,同时分子
中还有氢键 , 使得分子运动能力低 , 故玻璃化温度高 。
CNSL改性后的 4号复合膜仍具有两个独立的玻璃化温度 ,
两个玻璃化温度均向高温方向移动 ,说明 CNSL苯环的引
入使分子链运动能力变差 。
2. 3　硅烷偶联剂改性
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复合膜的附着力一般为 3级 (见表 2),但在涂膜前加入产物总质量 2%的硅烷偶联剂 A1110,产物
的附着力可以提高到 2级。 A1110可以较好地改善涂膜的附着力要归因于分子中的硅氧键。其分子式
为 NH2CH2CH2CH2— S i— (OCH2CH3)3。
在固化时 ,乙氧基会吸收空气中的水分发生水解生成硅羟基 ,硅羟基之间脱水形成 — S i—O— Si—
键 ,易于和无机界面接合从而提高复合膜附着力。此外该偶联剂上的伯氨基 —NH 2在室温下和 —NCO
有较高的反应活性 ,生成极性较强的脲。
3　结 论
3. 1　以亚麻油为分散介质可制备不以有机溶剂为分散介质的耐水聚氨酯 /亚麻油复合涂料 ,复合膜为
非均相体系 。脱羧腰果壳液改性后两相的玻璃化温度提高。
3. 2　脱羧腰果壳液的使用可以提高复合膜硬度并进一步降低膜吸水率 ,改善耐水性。
3. 3　少量硅烷偶联剂可改善膜的附着力 。
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