全 文 ：第 40 卷第 9 期
2011 年 9 月
应 用 化 工
Applied Chemical Industry
Vol． 40 No． 9
Sep． 2011
收稿日期:2011-07-19
基金项目:国家 973 计划项目(2007CB613602-3) ;教育部博士点基金(20100162120028)
作者简介:文彦龙(1984 －) ，男，甘肃崇信人，中南大学在读硕士研究生，师从钟宏教授，从事浮选药剂设计与合成。电
话:15243642505，E － mail:Evanwen84@ 163． com
通讯联系人:钟宏(1961 －) ，男，教授，博士生导师。电话:0731 － 88830603，E － mail:zhongh@ mail． csu． edu． cn
椰子油羟肟酸捕收剂的合成
及其对钛铁矿的浮选性能
文彦龙，钟宏，王帅，黄志强，胡斌
(中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083)
摘 要:以椰子油为原料，采用酯-羟胺法合成了羟肟酸类捕收剂，研究了其对钛铁矿纯矿物和实际矿的浮选性能。
结果表明，椰子油羟肟酸对钛铁矿浮选的最适宜 pH在 9． 5 左右，当捕收剂浓度大于 400 mg /L时，浮选回收率稳定
在 85%以上。在实际矿中，椰子油羟肟酸也具有良好的浮选性能，粗选回收率可达 93． 32%。
关键词:椰子油;羟肟酸;钛铁矿
中图分类号:TQ 217 文献标识码:A 文章编号:1671 － 3206(2011)09 － 1496 － 04
Synthesis of coconut oil hydroxamic acid collector and
the flotation performance of ilmenite
WEN Yan-long，ZHONG Hong，WANG Shuai，HUANG Zhi-qiang，HU Bin
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，China)
Abstract:Fatty acid methyl esters were prepared from coconut oil by hydroxyl amine method． The flotation
process performance of ilmenite pure minerals and actual rock were studied． The results showed that the
suitable pH on flotation process of coconut oil hydroxamic acid was 9． 5，when the collector density was
more than 400 mg /L，the flotation rate was over 85% ． In ilmenite actual rock，coconut oil hydroxamic acid
had better flotation performance too，gravity recovery can reach 93． 32% ．
Key words:coconut oil;hydroxamic acid;ilmenite
钛金属是重要的结构材料和化工材料，它在许
多领域都得到了广泛的应用。钛工业的发展，使得
对原料供应的需求量也迅速增加，因而，加强对钛资
源的开发应用，提高钛原料的生产效率日益引起了
人们的重视。钛铁矿是目前钛及钛产品的主要原料
来源［1］。
在钛铁矿浮选工业中，常用的捕收剂为脂肪酸
类及皂类，如油酸［2］、氧化石蜡皂［3］、塔尔油［4］，以
及新型捕收剂，如烃基膦酸类和羟肟酸类等。羟肟
酸又称氧肟酸、异羟肟酸，它具有 2 种不能分离的互
变异构体形式，即酮式结构和醇式结构［5］，羟肟酸
能与多种金属离子形成稳定的(O，O)型五元环状
螯合物，在浮选工业上它是一种高效、低毒、选择性
强的螯合剂，广泛用于多种金属氧化矿物及稀土矿
物的回收［6-8］。
椰子油是一种常见的天然植物油脂，主要成分
为脂肪酸甘油酯，含有少量水分和游离脂肪酸等，本
文以椰子油为研究对象，考察了其羟肟酸类捕收剂
的合成及其对钛铁矿的浮选性能。
1 实验部分
1． 1 试剂与仪器
所用纯矿物为攀钢钛业公司选钛厂电选精矿;
椰子油，工业品;甲醇、正己烷、氢氧化钠、盐酸羟胺、
H2SO4 均为分析纯。
DF-101S恒温加热磁力搅拌器;KDM 型控温电
热套;XFG型挂槽浮选机;G510PFTIR红外光谱仪。
1． 2 捕收剂的合成
酯-羟胺法是最常用的合成羟肟酸的方法，即羟
胺与羧酸酯在碱性介质中进行亲核取代反应，生成
羟肟酸。酯-羟胺法包括醇解和羟肟化两步反应。
酯-羟胺法的合成原理如下:
DOI:10.16581/j.cnki.issn1671-3206.2011.09.045
第 9 期 文彦龙等:椰子油羟肟酸捕收剂的合成及其对钛铁矿的浮选性能
在回流装置的三颈瓶中按醇油比 6 ∶ 1，催化剂
用量 1%，反应温度 70 ℃的条件下将椰子油用甲醇
醇解后，减压蒸馏(真空度 － 0． 08 MPa)得到混合脂
肪酸甲酯。将混合物冷却至室温，以 0． 1 mol 为基
准，按酯 ∶ 盐酸羟胺 ∶ 碱 = 1 ∶ 1． 2 ∶ 2． 2(摩尔比) ，
40 mL蒸馏水，50 ℃回流条件下进行羟胺反应。产
物用 50%的 NaOH溶液皂化成固体。
1． 3 羟肟酸的定量分析
羟肟酸含量的检测方法采用可见分光光度
法［9］。分光光度法利用的是羟肟酸与金属离子(如
Fe3 +，Cu2 +)络合显色原理，发生化学反应如下:
先用酸处理碱性的羟肟酸盐溶液，加入乙醇水
溶液，然后加入铁离子与羟肟酸形成水溶性络合物
并显色，在水溶液下直接测量该络合物的特征吸收
峰，见图 1。
图 1 羟肟酸铁络合物的可见光谱
Fig． 1 The visible spectrum of the complex of
hydroxamic acid and iron
由图 1 可知，该络合物在可见光范围内有且只
有一个吸收峰，最大吸收波长在 510 nm 处，通过其
标准曲线计算其转化率。
1． 4 浮选性能实验
1． 4． 1 单矿物浮选实验 采用 40 mL 的 XFG 型
挂槽浮选机，设置主轴转速为 1 650 r /min。每次实
验时称取单矿物 3． 0 g 放入浮选槽中，往槽内加入
30 mL 蒸馏水，调浆 1 min，用一组浓度梯度的
H2SO4 或 NaOH 溶液调节矿浆 pH 值后再搅拌
3 min，加入捕收剂，浮选 5 min，收集泡沫产品于滤
纸中，槽底产品也转移到滤纸中。泡沫产品和槽底
产品分别经过滤、烘干、称重后计算回收率。单矿物
浮选流程见图 2 左。
1． 4． 2 实际矿浮选实验 采用 1 L 的 XFD 型单槽
式浮选机，原矿进样 300 g，加入水至一定液面高度，
搅拌调浆，先后加入一定量的硫酸 pH 调整剂、捕收
剂，搅拌调浆一定时间，充气浮选。采用一段粗选的
浮选流程，泡沫产品和槽内产品分别过滤烘干称重，
化验分析品位，计算回收率。实际矿浮选流程见图
2 右。
图 2 矿物浮选实验流程
Fig． 2 Process of mineral flotation
2 结果与讨论
2． 1 捕收剂的合成
2． 1． 1 羟胺用量对转化率的影响 控制肟化反应
温度为 50 ℃，反应时间为 3 h，考察椰子油甲酯与盐
酸羟胺的量比对反应转化率的影响，结果见图 3。
图 3 羟胺用量对转化率的影响
Fig． 3 The effect of hydroxyl amine dosage on
conversion rate of hydroxylamine
由图 3 可知，盐酸羟胺过量程度与转化率呈先
增后降的趋势。当羟胺用量在 1． 1 以下时，转化率
在 85%以下，随着羟胺用量达到 1． 1 以上时，转化
率呈下降趋势。故取椰子油甲酯与盐酸羟胺的量比
为 1． 1，此时转化率为 85． 42%。
2． 1． 2 反应温度对转化率的影响 控制肟化反应
盐酸羟胺用量为 1． 1，反应时间为 3 h，考察反应温
度对反应转化率的影响，结果见图 4。
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应用化工 第 40 卷
图 4 反应温度对转化率的影响
Fig． 4 The effect of reaction temperature on
conversion rate of hydroxylamine
由图 4 可知，反应温度对反应转化率影响较
大，当反应温度较低时，使分散效果不佳，反应很难
进行;当温度升到 50 ℃时，分散效果最好，转化率最
高，但当反应温度继续升高，转化率逐渐下降，主要
是由于高温体系引起羟胺分解。故取反应温度为
50 ℃，此时转化率为 87． 12%。
2． 1． 3 反应时间对转化率的影响 控制肟化反应
温度为 50 ℃，盐酸羟胺用量为 1． 1，考察反应时间
对反应转化率的影响，结果见图 5。
图 5 反应时间对转化率的影响
Fig． 5 The effect of reaction time on conversion
rate of hydroxylamine
由图 5 可知，反应转化率在开始一段时间内随
着反应时间的延长而呈上升趋势;肟化反应 3 h，转
化率为 83%以上，随着时间的继续延长，转化率趋
于稳定。故取反应时间为 3 h，此时反应转化率为
83． 23%。
2． 2 产品的红外光谱分析
合成的羟肟酸产品与椰子油的红外光谱见
图 6。
由 图 6 可 知，椰 子 油 羟 肟 酸 产 品 在
1 560． 49 cm －1处出现了强的吸收峰，这是由 C O
伸缩振动引起的;在 3 423． 47 cm －1处出现了比椰子
油的谱带宽很多的谱带，这是由 N—H 和 O—H 的
伸缩振动的叠加。由此可知，合成了羟肟酸类的目
标产物。
图 6 椰子油、椰子油羟肟酸产品的红外光谱图
Fig． 6 IR spectra of coconut oil and
coconut oil hydroxamic acid
2． 3 捕收剂对钛铁矿的浮选性能
图 7 是以椰子油羟肟酸为捕收剂时，钛铁矿浮
选回收率与 pH的关系，捕收剂用量为 250 mg /L。
图 7 矿浆 pH与钛铁矿浮选回收率的关系
Fig． 7 The relationship of pH and flotation recovery rate
由图 7 可知，在 pH =7 ～ 10 范围内对钛铁矿的
浮选回收率均在 70%以上，而在 pH ＞ 10 或 pH ＜ 6
时，回收率急速下降。
图 8 是椰子油羟肟酸捕收剂在 pH = 9． 5 条件
下，对钛铁矿浮选回收率与捕收剂浓度的关系。
图 8 浮选捕收剂浓度与钛铁矿浮选回收率的关系
Fig． 8 The relationship of concentration and
flotation recovery rate
由图 8 可知，钛铁矿的浮选回收率随着捕收剂
浓度的增加而增加，当浓度达到 400 mg /L 时，获得
85． 67%以上的回收率。为考察合成椰子油羟肟酸
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第 9 期 文彦龙等:椰子油羟肟酸捕收剂的合成及其对钛铁矿的浮选性能
捕收剂和传统选钛捕收剂的浮选性能差异，以便更
好的现场使用，进行实际矿石的粗选捕收剂实验。
实际矿石实验仍只进行一次粗选，浮选实验结果见
表 1。
表 1 攀枝花钛铁矿的粗选捕收剂条件实验
Table 1 Roughing experiment of Panzhihua ilmenite
捕收剂 产品 产率 /% TiO2品位 /% TiO2回收率 /%
粗精矿 59． 38 34． 99 93． 32
硫酸-椰子油羟肟酸① 尾矿 40． 62 3． 66 6． 68
原矿 100． 00 22． 26 100． 00
粗精矿 55． 80 35． 27 85． 08
硫酸-MOH-2② 尾矿 44． 20 7． 81 14． 92
原矿 100． 00 23． 13 100． 00
注:①硫酸用量 1 800 g / t，椰子油羟肟酸 550 g / t;②硫酸用量
1 800 g / t，MOH-2 用量 1 500 g / t。
由表 1 可知，MOH-2 组合药剂作为钛选厂广泛
使用的选钛捕收剂，当用量在 1 500 g / t 时，其粗选
钛精矿品位可达到 35． 27%，回收率 85． 08%，是一
种优良的选钛捕收剂。相比 MOH-2，椰子油羟肟酸
捕收剂对钛铁矿的浮选效果较好，回收率高达
93． 32%。
3 结论
采用酯-羟胺法反应，以低成本的椰子油为原料
合成了羟肟酸类捕收剂，在其对钛铁矿纯矿物浮选
性能实验中，具有较好的浮选效果，浮选回收率可达
85%以上，实际矿物中，回收率可达 93． 32%。
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(2)超支化聚酯经单体 DMPA 缩聚反应可成功
接枝到偶联剂改性二氧化硅表面，当 DMPA 用量为
3． 00 g时产物接枝率最高，为 85． 55%，通过添加液
体石蜡测试表明其亲油疏水性能最好。
(3)不同方法改性二氧化硅固化环氧树脂，漆
膜性能表明，添加量为环氧树脂质量分数 3% ，超声
分散 0． 5 h，甲基六氢邻苯二甲酸酐为固化剂固化条
件下，4． 00 g DMPA 改性二氧化硅固化环氧树脂漆
膜铅笔硬度和柔韧性增加，改性效果最优。
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