全 文 ：※基础研究 食品科学 2014, Vol.35, No.17 17
椰子油在温度梯度场中定向结晶动力学
陈秀菊1，彭 捷2,3，白新鹏2,3,*，贾延勇2,3，苏 娜2,3，林晓虹2,3
（1.郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南 郑州 450002；2.海南大学食品学院，海南 海口 570228；
3.海口市生物活性物质与功能食品开发重点实验室，海南 海口 570228）
摘 要：目的：了解椰子油在温度梯度场中的结晶行为过程，优化结晶参数（如结晶温度、熔点、冷却速率、搅拌
速率等），以获得具有特种性能的分提产品。方法：以椰子油为原料，采用分级熔融结晶的方法，考察不同温度梯
度场下椰子油的定向结晶行为。结果：Avrami方程可以基本适用椰子油的结晶过程，但在结晶后期，均会出现部分
偏离。同时，椰子油结晶过程中，其晶体生长方式以及晶体形状随着温度的不同均会有所变化。结论：温度梯度法
可以有效得到所需的椰子油分提产品。
关键词：椰子油；温度梯度场；Avrami方程；结晶动力学
Directional Crystallization Kinetics of Coconut Oil at Gradient Temperatures
CHEN Xiu-ju1, PENG Jie2,3, BAI Xin-peng2,3,*, JIA Yan-yong2,3, SU Na2,3, LIN Xiao-hong2,3
(1. School of Material and Chemical Engineering, Zhengzhou University of Light Industry Technology, Zhengzhou 450002, China;
2. College of Food Science and Technology, Hainan University, Haikou 570228, China;
3. Haikou Key Labortary of Bioactive Substance and Functional Foods, Haikou 570228, China)
Abstract: This work studied the dry fractionation of coconut oil as a multicomponent mixture by melting and fractional
crystallization. The directional crystallization behavior of coconut oil at gradient temperatures was investigated to optimize
its crystal parameters such as crystallization temperature, melting point, cooling rate and agitation speed. As a result,
products with special properties were obtained. The Avrami equation was generally capable of fitting the crystallization of
coconut oil although some deviations were observed during the last stage of crystallization. In addition, both crystal form
and growth changed with temperature. Thus, effective fractionation of coconut oil can be achieved at gradient temperatures.
Key words: coconut oil; gradient temperature; Avrami; crystallization kinetics
中图分类号：TS216 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）17-0017-05
doi:10.7506/spkx1002-6630-201417004
收稿日期：2013-08-01
基金项目：国家自然科学基金地区科学基金项目（31160325）；2012年地方高校国家级大学生创新创业训练计划项目（201210589012）
作者简介：陈秀菊（1964—），女，讲师，硕士，研究方向为材料物理化学、动力学。E-mail：xjch6550@sina.com
*通信作者：白新鹏（1963—），男，教授，博士，研究方向为粮油与蛋白质工程。E-mail：xinpeng2001@126.com
脂类在食品中表现出其特有的物理和化学性质，脂
类的组成、结晶行为、晶体结构等对于许多食品的加工
及品质控制有着十分重要的影响[1-2]。独特的塑性油脂可
以为一些油脂产品如蛋糕、巧克力、糖果、冰淇淋、人
造奶油、起酥油、可可脂等提供稳定及优良的口感，并
同时提高产品质量及货架寿命[3-5]。因此，为了提高油脂
产品的性能，得到所需的特殊性能的产品，对油脂分提
技术及油脂结晶行为的研究已成为必不可少的条件。
油脂分提的目的即将油脂中的固体脂和液体油在一
定温度下分离出来，分提方法主要有结晶分离、液-液
萃取、蒸馏分离等[6-8]。其中，干法分提是目前最简单、
经济的油脂分提工艺，为结晶分离的一种。其主要依据
为：在不同温度下，不同类型的甘油三酸酯具有不同的
熔点，通过降温冷却，即可使得油脂达到固-液分离的目
的[6,9]。干法分提技术属于物理改性过程，它可以很好的
避免其他工艺中所存在的反式脂肪酸生成及催化剂的污
染问题[4]。但由于其在分提过程中，一般是把油降低到较
低的温度进行非定向的悬浮结晶分提，这使得结晶体中
含有大量的低熔点成分，导致产品的分提效率及纯度均
偏低。干法分提过程主要包括晶核的产生、晶体的成长
及分离提纯3 个阶段。通过对结晶过程中相关参数的测
定，可以对油脂的结晶行为进行一定的描述[10-12]。
椰子油属于月桂酸类油脂，含约90%的饱和脂肪
酸，主要为月桂酸（C12∶0，45.9%～50.3%）、肉豆蔻酸
（C14∶0，16.8%～19.2%）
[13-14]。这些中长链饱和脂肪酸使
得椰子油具有不容易氧化的理想特性，在被人体吸收后
18 2014, Vol.35, No.17 食品科学 ※基础研究
能快速提供能量。同时，他还可以减少动脉粥样硬化和
心脏疾病的风险，对人体健康十分有益[15-16]。本实验通过
所建立的3 个温度梯度场，对椰子油进行逐步分提，得到
类似于黄油固脂特性的固体分提物。对分提产物的质量
进行测定，借助于分子扩散Fick定律，采用Avrami方程
对实验数据进行模拟，得出相关结晶过程参数，如反应
晶体形态的Avrami指数（n）、晶体生长速率（Rg）、结
晶效率（Y）等，建立出相关数学模型[17-19]。目的是得到
由温度梯度引起的椰子油结晶行为变化的数学模型，并
以此模型来指导实验，为探索温度梯度及剪切力对晶核
形成影响及分子定向聚集结构研究提供参考，并为开发
新型油脂分提设备提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料
经过精炼、脱色、除臭的椰子油。椰子油熔点为
24～27 ℃，凝固点为14～25 ℃，碘值约为7.5～10.5，皂
化值为250～264。
1.2 仪器与设备
冷凝管、DC-1006低温恒温槽 上海比朗仪器有限
公司；85-1恒温磁力搅拌器 常州澳华仪器有限公司；
PB3001-N 电子精密天平 梅特勒-托利多仪器（上海）
有限公司。
1.3 方法
1.3.1 实验装置
4
5
6
71
2
3
1.温度显示及控制器；2.容器夹层；3.温度显示及控制器；4.加
热及温控系统；5.磁力搅拌器；6.冷凝棒；7.制冷及温控系统。
图 1 椰子油温度梯度法提取装置示意图
Fig.1 Schematic diagram of the experimental device used for coconut
oil extraction with gradient temperatures
1.3.2 实验步骤
采用两套装置平行相连接，以减少实验误差，缩短
重复实验周期。将椰子油（约100～120 g）置于烘箱中加
热至60 ℃保持约10～20 min，破坏晶体结构，之后将其
倒入双层大烧杯中。连上橡皮软管，分别将冷凝棒和双
层杯设置到所需的温度，待体系稳定后，将冷凝棒浸入
液油中，熔融液油用磁力搅拌器进行搅拌。相关实验参
数如表1所示。结晶过程中，每隔2 h将冷凝棒取出，测量
冷凝棒上晶体的析出量，直至结晶22 h后，将固体分提物
称质量。
表 1 实验参数工艺表
Table 1 Experimental parameters for the directional crystallization of
coconut oil
组别 冷凝棒温度/℃ 双层杯温度/℃ 温度差/℃ 搅拌速率/（r/min） 室内温度/℃
1 19 32 13 30 25～27
2 17 32 15 30 25～27
3 15 32 17 30 25～27
1.3.3 晶体生长速率的测定
假定晶体生长速率为常数，通过方程（1）[14]进行
计算。
dmc
ShdtRg˙ （1）
式中：Rg为晶体生长速率/（g/（cm
2·h2））；mc为
附着在冷凝棒表面的晶体质量 /g；S为冷凝棒的表面
积 /cm 2； t 为结晶时间/h。
1.3.4 结晶效率的测定
结晶效率通过方程（2）[14]进行计算。
m1
m0
h100㒧ᬜ⥛/%˙ （2）
式中：m1冷凝棒表面结晶的固体分提物的质量/g；
m0表示熔融物的总质量/g。
1.3.5 结晶动力学分析
采用Avrami 模型（式（3））对结晶过程进行模
拟，得出相关结晶参数，并通过方程（4）计算出结晶半
周期，评估Avrami常数的大小。高聚物的等温结晶过程
与小分子相似，用Avrami方程[20]来描述。
Xt˙1ˉexp˄ˉktn˅ （3）
t1/2˙˄0.693/k˅1/n （4）
式中：Xt为t时刻的相对结晶度；k为结晶速率常数；
n是反映晶体形态的Avrami指数。
2 结果与分析
2.1 不同温度差下晶体生长速率的分析
0.020
0.015
0.010
0.005
0.025
84 6 10 12 14 18 202 16 22㔃Ღᰦ䰤/h0.000R g 19 ć17 ć15 ć
图 2 不同温度下椰子油的晶体生长速率变化曲线
Fig.2 Crystal growth rate curve of coconut oil at different
temperatures
※基础研究 食品科学 2014, Vol.35, No.17 19
由图2可知，椰子油晶体生长速率总体呈下降趋势，
温差越大，晶体生长速率Rg下降的越快，且晶体生长速
率也越大。在结晶初期（2 h）时，冷凝棒温度15 ℃的晶
体生长速率Rg最高，而冷凝棒温度19 ℃的晶体生长速率
Rg最低；12 h后，Rg下降趋势减慢，之后基本趋于平缓。
在结晶过程中，不同温度下有不同的固脂饱和度，即不
同温度下固脂溶解在单位体积油中的最大质量不同，随
着温度的升高，固脂饱和度不断增大。实验中，随着稳
定温度梯度场的建立，样品中溶解的固脂存在一定的浓
度梯度，由于样品中的分子扩散作用，当固脂扩散到冷
壁表面与冷壁接触时，即形成结晶层。温差越大，固脂
饱和度也就越大，则在相同时间内析出晶体量也越多，
故晶体生长速率也越大。而随着结晶时间的不断延长，
油样慢慢趋于饱和状。
2.2 不同温度差下结晶效率的分析
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
1.4
155 10 200 25㔃Ღᰦ䰤/h0.0㔃Ღ᭸⦷/% 19 ć17 ć15 ć
图 3 不同温度下椰子油的结晶效率变化曲线
Fig.3 Crystalization efficiency curve of coconut oil at different
temperatures
由图3可知，椰子油结晶效率总体呈先增加后减少
的趋势，温差越大，结晶效率越高。在冷凝棒温度19 ℃
时，8～10 h内，椰子油结晶效率达到最大值，在冷凝棒
温度17、15 ℃时12～18 h内，椰子油结晶效率达到最大
值。温差的增大，使得样品中固脂饱和度也不断增大，
最终导致结晶效率的增加，当油样基本趋于饱和状态
时，若结晶时间继续增加，则析出的固脂会再度溶解一
部分于样品液油中，这使得结晶后期椰子油结晶效率呈
现下降趋势，当体系平衡稳定后，结晶效率则趋于稳定
不变状态。
2.3 结晶过程动力学分析结果
对不同温差下椰子油的结晶过程进行Avrami 拟合，
得到相关拟合曲线。图中曲线表示Avrami拟合结晶图，
散点表示实验所得实际相对结晶度值。由图4～6可知，
拟合所得液油相对结晶度变化趋势基本一致，均为先增
加后稳定不变。其中19 ℃时椰子油结晶的Avrami 方程
拟合程度最高，17 ℃拟合程度最低。在椰子油结晶后
期，结晶过程对于Avrami 方程均有一定程度的偏离。
图7为3 个温度差下椰子油结晶的Avrami 方程拟合图，
3 条曲线均为S型，说明结晶过程为异相成核。结晶初
期，19 ℃相对结晶度最大，15 ℃最小；8 h后情况正好相
反，19 ℃相对结晶度最小，15 ℃最大。三者结晶过程变
化趋势基本一致，温度差越大，曲线斜率越大，结晶速
率越快，这与前面结晶速率曲线所得规律正好相符。同
时，随着温差的增大，结晶趋于平衡稳定的时间变短；
15 ℃时椰子油在500 min后基本趋于稳定，而17 ℃和
19 ℃时椰子油在22 h后结晶还未趋于稳定状态。
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
500 1 0000 1 500ᯊ䯈/min0.0Ⳍᇍ㒧ᑺ
图 4 19 ℃条件下椰子油结晶拟合图
Fig.4 Crystallization curve of coconut oil at 19 ℃
洒
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
500 1 0000 1 500ᯊ䯈/min0.0Ⳍᇍ㒧ᑺ
图 5 17 ℃条件下椰子油结晶拟合图
Fig.5 Crystallization curve of coconut oil at 17 ℃
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
500 1 0000 1 500ᯊ䯈/min0.0Ⳍᇍ㒧ᑺ
图 6 15 ℃条件下椰子油结晶拟合图
Fig.6 Crystallization curve of coconut oil at 15 ℃
1.2
1.0
0.8
15 ć
17 ć
19 ć0.6
0.4
0.2
500 1 0000 1 500ᰦ䰤/min0.0ሩ㔃Ღᓖ
图 7 不同温度下椰子油结晶拟合图
Fig.7 Crystallization curves of coconut oil at different temperatures
20 2014, Vol.35, No.17 食品科学 ※基础研究
4
2
0ˉ2ˉ4ˉ6ˉ8
0 1 2 3 4 5 6 7 8
lnt
ˉ10ln ˄ˉln ˄1 ˉx ˅˅ 15 ć17 ć19 ć
图 8 ln（－ln（1－x））和ln（t－t0）关系图
Fig.8 Relationship of ln(－ln(1－x)) and ln(t－t0)
图8为不同温度差下椰子油的Avrami动力学关系，对
Avrami方程进行相关变形，绘制出ln（－ln（1－x））与
ln（t－t0）关系图，其中t0为结晶初始时刻，等于0。所得
双对数图可用于检验Avrami方程的拟合程度。双对数图
中得到3 条直线，说明Avrami方程在椰子油结晶的整体
过程中拟合程度较好，在结晶后期，略有所偏离，这与
上述中拟合图与实际值对比所得结论基本相符。双对数
图中的截距即表示结晶过程中结晶速率的大小。19 ℃时
椰子油结晶过程中结晶速率最大，15 ℃和17 ℃两者较为
接近。通过对表2中3 个温度下的结晶速率常数k值大小的
比较也可以得出上述结论。
表 2 椰子油结晶过程中Avrami方程参数
Table 2 Avrami equation parameters for crystallization process of
coconut oil
温度/℃ 晶体形状n 结晶速率常数k 结晶半周期t1/2/h
19 0.714 0.252 4.130
17 1.105 0.131 4.509
15 1.425 0.152 2.901
由表2可知，随着温度的升高，n值也随着增大，
n值是晶体生长时数量和尺寸的函数，揭示了成核细节
和晶体生长机制。可用来说明晶体的生长原理。在结晶
过程中，成核可能是定时或即时发生的，晶体生长可能
是一维、二维或三维的，晶形可能为针状、圆盘状或球
状 [21]。相关资料显示，n值一般为整数，且介于1～4之
间。实验所得n值均小于2，且为非正整数。初步推测可
能是由以下几种原因产生：1）微晶生长中不规则几何碎
片的产生；2）在同一结晶过程中可能同时存在不同的结
晶机制；3）结晶过程中二次结晶的存在等[22]。非整数的
n值同时也说明了结晶过程中异相成核的存在性，这也预
示着Avrami模型在整个结晶体系中并不是完全适用的。
17 ℃和15 ℃的n值均在1～2之间。
表 3 Avrami 指数与结晶行为的关系
Table 3 Relationship of Avrami exponent and crystallization behavior
项目 均相成核 异相成核
一维生长（针状晶体） n=1＋1=2 n=1＋0=1
二维生长（片状晶体） n=2＋1=3 n=2＋0=2
三维生长（球状晶体） n=3＋1=4 n=3＋0=3
由表3可知，椰子油在17 ℃和15 ℃时，为异相成
核、一维生长，晶形大致为针状。而19 ℃时n值小于1，
与表3中的各项n值均不相符[23]，故19 ℃时晶体的生长方
式及成核方式还难以确定。
结晶半周期t1/2是k和n共同作用的结果，表示结晶过
程中形成50%晶体分数所需的时间，由表2可知，19 ℃和
17 ℃时，椰子油结晶的半周期明显大于15 ℃时的，即在
结晶过程中，15 ℃时晶体形成50%的晶体分数所需时间
最短。
3 结 论
3.1 椰子油在温度梯度场中定向结晶时，晶体生长速率
Rg随着时间的延长而减小，随着温差的增大而增大；结
晶效率随着时间的延长而增加，达到饱和值后再不断减
小，最后恒定不变。
3.2 对椰子油结晶过程进行Avrami方程模拟，在19 ℃
时Avrami方程拟合程度最高，17 ℃拟合程度最低；在结
晶后期，样品结晶行为相对于Avrami方程均有所偏离。
可知，Avrami方程模型在椰子油结晶前期可以适用。
3.3 对椰子油结晶过程中Avrami参数进行评估，15、
17、19 ℃条件下椰子油晶体生长过程中成核方式均为异
相成核，17 ℃与15 ℃所得晶形相同，且均与19 ℃所得晶
形相异。
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更 正
本刊2014年35卷13期第8页，第2作者单
位省名“江苏”刊误，应该为“四川”。特
此更正 。
《食品科学》编辑部