全 文 ：　亚麻油改性水性聚氨酯涂料
陈建兵 1 ,王武生 2 ,曾　俊 2 ,王爱东 3
(1.安徽池州师范专科学校化学系 , 247000;2.安徽大学水基高分子研究中心 ,合肥 230039;
3.中国海洋大学化学化工学院 ,山东青岛 266003)
　　摘　要:利用二乙醇胺对亚麻油进行氨解 ,再将氨解后的亚麻油反应到水性聚氨酯上 ,获得对水性聚氨酯涂料改
性的一种方法。讨论了反应时间及反应温度对氨解反应的影响 ,结果表明:氨解的温度在 100 ～ 120 ℃之间 , 反应时间
100 m in左右较合适;测定了加入催干剂后改性的水性聚氨酯成膜表干速度比未改性的要快 , 一般仅用 5 ～ 7 d即可;且
膜的热重分析研究在 300 ℃左右才有较大的失质量。
关键词:水性聚氨酯涂料;亚麻油;气干性;氨解
中图分类号:TQ 630. 7　　文献标识码:A　　文章编号:0253 - 4312(2006)06 -0033 - 04
作者简介:陈建兵(1980— ),男 ,硕士 ,助教 ,从事水性高分子研究。
Study on L inseed oilM odified Aqueous Polyurethane Coatings
Chen Jianb ing
1 ,W angW usheng2 , Zeng Jun2 ,Wang A idong3
(1. Departmen t of Chem istry, Chizhou College , Chizhou 247000;2. Research Center ofWa ter -BorneM acrom olecule,
Anhui University ,H efei 230039;3. College of Chem istry and Engineering , O cean University of China, Q ingDao 266003)
　　Abstract:A me thod o f ammono lysis of lim seed oilw ith die thano lam ine, which is then reacted w ith aque-
ous po lyurethanew as reported. The influence o f reaction time and tempe ra tu re on ammono ly sis o f linseed oil
is discussed. It has shown tha t the prefe red ammono lysis tempera ture is 100 ～ 120℃, and reaction time is a-
bout 100m in;modified aqueous po lyurethanew ith drie r reaches touch - dry faster than non -modified aque-
ous po lyurethane, no rmally in 5 ～ 7 days;the TGA o f film s show s it starts we ight loss at about 300 ℃.
　　KeyW ords:aqueous po lyurethane coa ting s;linseed oil;air - dry;ammonolysis
0　引　言
水性聚氨酯 [ 1]涂料具有良好的硬度 、柔韧性和耐冲击性。
但单一的水性 PU乳液的耐水 、耐化学品性有待提高 , 一般通
过外加交联剂成膜 [ 2]提高聚氨酯水分散体涂膜的耐水性。外
加交联剂不仅可以增加聚合物的相对分子质量 , 而且还可以
使聚合物中的亲水基团转变成疏水基团 ,从而提高涂膜的耐
水性。聚氨酯水分散体还可制成自交联的形式 , 其制备方法是
将不饱和键的植物油或其脂肪酸引入分子链。
亚麻油 [ 3]是天然干性油 , 干燥后的涂膜不软化 , 很难被溶
剂溶解 , 广泛用于涂料 、油墨和印刷等行业。将聚氨酯和亚麻
油结合 , 可使材料的耐水性和耐溶剂性等性能有显著提高 , 广
泛用于各种易腐蚀性材料的防腐涂料 [ 4 - 5] 。 早先文献报
道 [ 6- 7]的都是通过植物油的醇解将活性羟基接到聚氨酯分子
链上 , 用氨解的方法却少见报道 , 本文合成和表征了用氨解方
法改性的亚麻油和聚氨酯共聚的水性涂料。
1　实验部分
1. 1　原料与仪器
亚麻油:工业级 , 北京红狮涂料有限公司;二乙醇胺:工业
品 ,北京化工厂;三羟甲基丙烷(TMP):工业品 , 北京东方化工
厂;聚酯二元醇 756(Mn =2 000)、二羟甲基丙酸 (DM PA):工
业品 , 烟台万华;2, 4 -甲苯二异氰酸酯 (TDI):工业品 , Bayer
公司;丙酮:工业级;三乙胺 (TEA):上海试剂厂 ;C o、 Z r 、M n
的有机酸皂:美国沙多玛公司北京办事处;乙醇钠:自制。
N ico let nexus - 870型傅里叶变换红外光谱仪;QBY -Ⅱ
型摆杆式漆膜硬度计;PYRIS -1热重分析仪。
1. 2　亚麻油与二乙醇胺的氨解
在装有搅拌器 、温度计的三口反应瓶中 , 加入计量的亚麻
油 、二乙醇胺 、乙醇钠 ,在 100 ～ 110 ℃下于三颈烧瓶中在 N 2保
护下反应 2 h左右。
1. 3　预聚体的合成 [ 8 - 9]
在装有搅拌器 、冷凝管 、温度计的三颈烧瓶里 , 加入计量
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第 36卷第 6期 涂 料 工 业 Vo.l 36　No. 6
2006年 6月 PA INT＆COATINGS INDUSTRY Jun. 2006
　的聚酯二元醇 756、TD I、DM PA, TM P及丙酮 , 80 ℃反应 4 h左
右;再将合成的氨解产物加入反应体系中 , 合成带有亚麻油改
性的水性聚氨酯预聚体。
1. 4　乳液的合成
在上述预聚体中加入 TEA中和 , 加入去离子水在机械搅
拌下于水中分散 , 得白色乳液。
1. 5　产品技术指标检测与计算
1. 5. 1　胺值 (Av )的测定
取一定量样品 , 用混合有机溶剂溶解 , 溴酚蓝为指示剂 ,
盐酸标准溶液滴定至终点 , 通过消耗盐酸标准溶液的量进行
计算。
1. 5. 2　亚麻油氨解的转化率
二乙醇胺与一元羧酸酰胺化反应的物质的量之比为 1∶1,
由于脂肪酸的转化率可通过二乙醇胺转化了的物质的量与反
应体系中甘油酯所含脂肪酸的物质的量之比进行推算。
1. 5. 3　亚麻油和亚麻油改性聚氨酯红外表征
采用 N ico let nexus - 870 型傅里叶变换红外光谱仪进行
测试。
1. 5. 4　亚麻油改性水性聚氨酯膜的热性能分析
热重分析采用 PYRIS -1热重分析仪 ,制备的样品在室温
干燥 6 d,膜厚 5 mm。
1. 5. 5　技术指标
产品技术指标见表 1。
表 1　亚麻油改性水性聚氨酯的乳液和膜技术指标
Tab le 1　The techn ical index of em u lsion and film of aqueous
po lyure thane m od ified by lin seed oil
检测项目 技术指标 实测指标
颜色及外观 白色乳液
固含量 /% ≥19 33. 5
黏度(40 ℃) /(Pa s) 10 ～ 40 12
硬度 ≥0.3 ≥0.6
耐冲击性 /cm 50 50
耐油性(煤油 ,室温 7 d) 通过 漆膜无变化
耐酸性(10%H2 SO4 ,室温 3 d) 无变化 漆膜无变化
耐碱性(10%NaOH ,室温 3 d) 无变化 漆膜无变化
2　结果与讨论
2. 1　亚麻油的氨解反应
一般改性油脂与聚氨酯共聚 , 是通过油脂与多元醇进行
酯交换 , 使油脂带上活性官能团 , 从而可以与异氰酸酯反应。
但酯交换反应所需温度为 240 ～ 260 ℃, 不仅浪费能源 , 而且
在此高温下 , 即使有氮气保护 , 产物色泽都很深 , 影响产品外
观。在合成中采用亚麻油与二乙醇胺进行氨解 , 生成含不饱
和烯烃脂肪酸功能基团的多羟基化合物 ,合成路线如式 1。
2. 1. 1　氨解转化率与时间关系
反应时间对氨解转化率的关系见图 1。
图 1　反应时间对氨解转化率的影响
Fig. 1　The ef fect of reaction tim e on amm onolys is rat io
由图 1可知 ,前 30 m in反应速度较快 , 胺的转化率从 0直
线上升到 67. 35℅ , 90 m in后反应速度趋于平稳 , 在反应进行
到 100 m in, 转化率已无多大变化 , 因此 , 100 m in后可以认为反
应基本平衡了。
2. 1. 2　反应温度对氨解的影响
m(亚麻油)∶m(二乙醇胺) =50∶12, 乙醇钠质量分数为
1.0%,反应时间为 100 m in, 改变反应温度 , 其对氨解转化率
的影响见表 2。
表 2　不同反应温度对氨解转化率的影响
Tab le 2　 The e ffect of the d ifferen t tem perature on am-
monolysis ratio
温度 /℃ 氨解转化率 /﹪
60 79. 13
80 83. 56
100 96. 34
120 97. 82
　　从表 2可看出 ,在反应时间 、配比和催化剂用量均相同的
情况下 , 氨解的转化率随温度的升高而增加 , 但从 100 ～
120 ℃转化率只增加了 1%,再提高温度对转化率已无多大贡
献 ,因此 , 氨解反应温度选择 100 ～ 120 ℃。
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陈建兵 , 等:亚麻油改性水性聚氨酯涂料
　2. 2　亚麻油改性水性聚氨酯乳液的合成
2. 2. 1　油度的选择
根据醇酸树脂油度的定义同样可以定义亚麻油改性水性
聚氨酯 , 即亚麻油占亚麻油和树脂总量的质量分数 , 根据油脂
的含量可以分成短油度 、中油度 、长油度。根据需要 , 可以合
成任意油度 , 本研究只着重改善涂膜的耐水性 , 油度选择为
20﹪。
2. 2. 2　亚麻油及亚麻油改性聚氨酯的红外表征
图 2为亚麻油及亚麻油改性聚氨酯的红外谱图。
a—亚麻油;b—亚麻油改性聚氨酯
图 2　亚麻油与亚麻油改性水性聚氨酯红外谱图
Fig. 2　FT - IR spectra of lin seed oil and aqueous polyureth ane m od i-
fied by linseed oi l
从图 2可知 , 3 257 cm - 1、 3 274 cm - 1附近应属 N— H(游
离的一般在 3 400 ～ 3 460 cm - 1)的特征吸收 ,但由于氢键的存
在导致了向低波数的移动;在 1 730 ～ 1 740 cm - 1应归属为
C O 的特征吸收;1 640 ～ 1 680 cm - 1应归属为 C— C的特征
吸收;1 050 ～ 1 080 cm - 1应归属为醚键的特征吸收;而在 2 270
cm - 1附近的强吸收可以归属为— NCO的吸收 [ 10] 。
从实验中不同时刻的亚麻油改性聚氨酯的一系列红外谱
图中观察到 , 随着反应的进行 , — N— H的特征吸收峰在逐渐
变强 , 同样说明反应在不断地进行着。所以红外谱图可以基
本证实亚麻油上的羟基与异氰酸根的反应。同时采用二正丁
胺法测定— NCO的含量的化学分析方法 [ 11] , 测定的游离异氰
酸根含量仅 3%左右 ,因此推断水性聚氨酯与氨解后的亚麻油
发生了化学反应 , 因而使得改性达到预期的目的。
2. 3　硬度[ 12]分析
图 3为亚麻油改性水性聚氨酯的硬度与时间的关系。
加入催干剂(Co, 0.025%;Z r, 0. 015%;M n, 0.015%)将该
乳液涂覆成膜 , 一般表干要 5 ～ 7 d,实干则通常要大约两周左
右。而加入催干剂(Co, 0. 025%;Z r, 0. 015%;M n, 0. 015%)亚
麻油改性的水性聚氨酯干燥速度要快于未改性的;这说明亚
麻油改性的水性聚氨酯中不饱和链在催干剂的作用下发生了
自交联。
2. 4　亚麻油改性水性聚氨酯的热性能分析
图 4为亚麻油改性水性聚氨酯的热重分析。
a—未改性水性聚氨酯;
b—亚麻油改性的水性聚氨酯
图 3　亚麻油改性水性聚氨酯的固化速度与硬度的关系
Fig. 3　The relat ion of curing rate of aqueou s polyurethane m od ified by
linseed oil and hardness
图 4　水性聚氨酯改性亚麻油的热重分析
F ig. 4　TGA of the aqueou s polyurethane m od ified by linseed oi l
从图 4可以看出 ,产品的耐热性较好 , 最初的失质量一般
在 200～ 250℃左右 , 但失质量不是太大 , 但在 300 ℃以上失
质量较大。这样的耐热性在一般的实际应用中是可以满足耐
热性能要求的。
4　结　语
利用氨解法 , 采用亚麻油对水性聚氨酯进行改性 , 氨解温
度在 100 ～ 120℃之间 , 反应时间 100 m in左右较合适;从涂膜
硬度着手分析了改性及未改性水性聚氨酯的固化速度 , 利用
热重分析测定了耐热性能。改性后水性聚氨酯涂料的性能测
试结果表明:将亚麻油的相关性能与聚氨酯优良性能相结合 ,
可以获得性能优良的水性聚氨酯涂料。
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收稿日期　2006 -03 - 03
(上接第 32页 )
　　另外 , 双季铵盐乳化剂对 EA /EP复合涂层的耐腐蚀性能
有很大贡献 , 因为双季铵盐类化合物可作为油田污水处理的
系统中的缓蚀剂使用 [ 10] 。胺类有机化合物的中心原子 N具
有未共用电子对 , 当金属表面存在空的 d轨道时 , 极性基团中
心原子的独对电子就与空的 d轨道形成配位键 , 这样其分子
就吸附在金属表面 , 形成疏水吸附层 ,这层吸附层明显地降低
了腐蚀速率 , 从而起到缓蚀作用。
3　结　语
(1)水性沥青基环氧树脂涂层对金属有良好的防腐蚀保
护作用 , 并且在不同的腐蚀介质中都有较好的防腐蚀效果。
(2)随着涂层厚度的增加 , 涂层电阻和极化电阻提高 , 当
达到 345μm时 ,涂层有很好的抗电解质溶液侵蚀能力 ,因而可
以减缓金属基体的腐蚀进程。
(3)当 m(EA)∶m(EP)为 1∶2 ～ 4∶1时 , 随着浸泡时间的
延长 , 水性沥青基环氧树脂涂层表现出良好的耐腐蚀性能 , 可
以作为水性防腐涂料应用。
(4)将 EP与价格低廉 、施工方便的乳化沥青相结合 , 既发
挥了 EP优异的成膜性能和防腐蚀性能 , 又较好地解决了沥青
材料高温流淌 、低温冷脆等难题 , 并在减少环境污染的同时节
约了能源 , 具有良好的经济效益 、社会效益和推广前景。
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收稿日期　2006 -03 - 24(修改稿)
“首届塑料用涂料及涂装技术研讨会 ”即将在青岛召开
“首届塑料用涂料及涂装技术研讨会 ”定于 2006年 7月 10 - 13日在青岛召开 , 会议以 “推动塑料用涂料及涂装技术向个性
化和装饰化方向发展 ”为主题 ,探讨这一领域的热点问题 ,透视其发展趋势。会议由全国涂料工业信息中心 、中国化工学会涂料
涂装专业委员会主办 ,德谦(上海)化学有限公司 、江苏柏鹤涂料有限公司积极协办并参与本次会议的筹备工作。
会议期间将有德谦(上海)化学有限公司 、江苏柏鹤涂料有限公司 、毕克化学技术咨询(上海)有限公司 、汽巴精化 (中国)有
限公司 、拜耳(中国)有限公司和氰特表面技术(上海)有限公司等到会进行专题技术讲座 ,还邀请常州涂料化工研究院钱伯容总
工 、国家涂料工程中心周铭研究员 、北京化工大学金有凯教授 、拜耳(中国)有限公司 Patricia Jacobs博士等做相关技术报告。欢
迎各相关公司 、企业代表到会探讨 、交流。
为丰富会议内容 ,主办方还广泛征集相关论文 , 凡涉及塑料用涂料的研发 、应用 、原材料及市场开拓等内容均在征集之列。
投稿者请尽快将稿件电邮至或邮寄至全国涂料工业信息中心 , 并请在邮件或信封上注明 “塑料会论文征集”。 入选论文稿费从
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