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技
术
亚麻油水溶性醇酸树脂的制备及性能研究
李运涛，刘 沛，薛 融，郭丹丹，刘成全 (陕西科技大学化学与化工学院，西安 710021)
摘 要:以亚麻油为脂肪酸，对季戊四醇和三羟甲基丙烷优化复配组合，探讨合成水溶性醇酸树脂的有效方法，研
究了制备水溶性醇酸树脂的影响因素，并对树脂进行了结构表征。结果表明:酯化反应中树脂合成的反应温度控制在
160 ～ 200 ℃之间，加偏苯三酸酐时酸值控制在 10 ～ 15 mgKOH/g之间，树脂终点酸值控制在 40 ～ 60 mgKOH/g最为适
宜。制得的水溶性醇酸树脂固含量为 50%，黏度为 210 mPa·s，耐水性、耐油性、耐干性优良，克服了传统醇酸树脂贮存
稳定性差、润湿力差的缺点，性能得到全面提高。
关键词:亚麻油;水溶性涂料;醇酸树脂;脂肪酸法
中图分类号:TQ 630. 4 + 3 文献标识码:A 文章编号:0253 － 4312(2012)09 － 0036 － 04
Preparation and Properties of Waterborne
Linseed Oil － Based Alkyd Resin
Li Yuntao，Liu Pei，Xue Rong，Guo Dandan，Liu Chengquan
(Institute of Chemistry ＆ Chemical Engineering，Shaanxi University of Science ＆ Technology，Xian 710021，China)
Abstract:Water － soluble alkyd resin was prepared by linseed oil，hybrid of pentaerythritol and trimeth-
ylolpropane． Influence factors of synthetic technology on the resin were discussed in details． In addition，the
structure characterization and performance test of the resin were also investigated． The results showed that
the optimum preparation conditions were as follows:temperature 160 ～ 200 ℃，acid values before trimellitic
anhydride incorporation 10 ～ 15 mgKOH /g，final acid value of resin 40 ～ 60 mgKOH /g． The solid content
and viscosity of end resin were 50% and 210 mPa·s respectively，which provided good water resistance，oil
resistance and dry resistance，with less shortcomings of traditional alkyd resins such as poor storage stability
and lower wetting performance and its physical and mechanical properties was improved．
Key Words:linseed oil;waterborne paints;alkyd resin;fatty acid process
［基金项目］陕西省教育厅资助项目(07JK189)
作者简介:李运涛(1965—) ，男，教授，主要从事化工助剂制备研究。
水性涂料的最大特点是以水代替有机溶剂，与传统溶剂
型涂料相比，不仅具有成本低、施工方便、不污染环境等特点，
而且从根本上消除了溶剂型涂料在生产和施工过程中因溶剂
挥发而产生的火灾隐患，也减少了有机溶剂对人体的危害［1］。
其中水溶性醇酸树脂是使用量最大的一类，无论是作为防腐
涂料，还是绝缘涂料，都有着非常广泛的应用前景［2］。但是水
溶性涂料本身存在的一些问题，限制了它的发展和应用。这
些问题主要表现为:第一，水蒸发潜热大，增加涂膜的干燥时
间;第二，水的表面张力大，会产生缩孔等问题;第三，较难应
用在对水敏感的基材上，限制了被涂覆工件的适用范围;第
四，在弱碱性水溶液中，酯键会发生水解影响涂料的贮存和使
用性能，降低涂膜的耐水溶性，缩短涂膜使用寿命［3 － 4］。
为解决现有水溶性醇酸树脂存在的问题，本研究采用脂
肪酸法，将多元醇、多元酸和脂肪酸直接加热到高温段进行酯
化反应制备基础性醇酸树脂，并用红外光谱对其结构进行表
征，按国家标准对其耐水性、耐油性、耐盐雾性、固含量、黏度、
干燥时间进行了测定。实验的反应过程结合溶剂法和熔融法
的优点优化实验方案，克服传统水溶性醇酸树脂的缺陷，其脂
肪酸亚麻油具有的隔离双键结构，使醇酸树脂干燥快，增稠平
稳，制得干性和耐盐雾性优良、贮存稳定性好的水溶性醇酸
树脂。
1 实 验
1. 1 原料
三羟甲基丙烷(TMP)、间苯二甲酸(IPA)、偏苯三酸酐
(TMA) :化学纯，阿拉丁公司;季戊四醇(PER) :化学纯，国药
集团化学试剂有限公司;邻苯二甲酸(PA) :分析纯，天津市化
第 42 卷第 9 期 涂 料 工 业 Vol． 42 No． 9
2012年 9 月 PAINT ＆ COATINGS INDUSTRY Sep． 2012
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学试剂一厂;丙酮(ACE) :分析纯，天津市富宇精细化工有限
公司;亚麻油:工业级，上海金涤日化精品微利店;乙二醇单丁
醚(EM) :化学纯，北京化工厂;二甲苯:分析纯，天津市天力化
学试剂有限公司。
1. 2 仪器
JJ － 1 型定时电动搅拌器:金坛市华峰仪器有限公司;HH
－ 1 型电热恒温水浴锅:北京市科伟永兴仪器有限公司;
WM2K －01 温度控制仪:上海医用仪器厂;ND J － 4 旋转黏度
计:上海精科天平厂。
1. 3 水溶性醇酸树脂的制备方法
1. 3. 1 亚麻油制备水溶性醇酸树脂的配方
水溶性醇酸树脂的制备以亚麻油、三羟甲基丙烷、季戊四
醇、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐为原料，基础配方如
表 1 所示。
表 1 亚麻油制备水溶性醇酸树脂的配方
Table 1 The formula for the preparation of water － soluble
alkyd resin with linseed oil
原料 m /g
亚麻油 40
三羟甲基丙烷 17. 5
季戊四醇 4
邻苯二甲酸 5
间苯二甲酸 5
偏苯三酸酐 10
二甲苯 适量
三乙胺 适量
乙二醇丁醚 22. 5
1. 3. 2 制备方法
(1)按照上述配方比例把亚麻油、三羟甲基丙烷、二甲苯、
季戊四醇、邻苯二甲酸放入到四口瓶烧瓶中。
(2)加热，同时通入氮气。加热到 180 ℃时，待物料融化
后开始搅拌，停止通入氮气，保持反应温度在 190 ～ 200 ℃反
应 2 h后，回流出水，释放一定量二甲苯来调节温度，使温度均
匀地升至 240 ℃并保持。每隔一定时间测酸值，待酸值为
10 mgKOH/g以下时，停止加热，抽出二甲苯，降温到 180 ℃，通
入氮气，加入偏苯三酸酐，保持温度在 160 ～ 170 ℃，1 h 后测
定酸值与胶化点。
(3)待酸值为 40 ～ 60 mgKOH/g，胶化点为 20 s 时停止反
应，停止通氮气，出料，以乙二醇丁醚为溶剂，配成溶液，备用。
(4)用三乙胺中和上述溶液，再以 20 g 去离子水稀释，制
得基础水溶性醇酸树脂。
1. 4 水溶性醇酸漆的制备
1. 4. 1 水溶性醇酸漆的配方
以制备的水溶性醇酸树脂、醋酸铅(催化剂)、甲醛(缓蚀
剂)、聚乙二醇脂肪酸(消泡剂)、去离子水等作为原料制备水
溶性醇酸漆。制备水溶性醇酸漆的配方如表 2 所示。
表 2 制备水溶性醇酸漆的配方
Table 2 The formula for water － soluble alkyd resin
原料 m /g
以亚麻油为原料制备的水溶性醇酸树脂 50
三乙胺 0. 3 ～ 0. 5
氨水 0. 4 ～ 0. 6
消泡剂 0. 2 ～ 0. 4
流平剂 0. 1 ～ 0. 3
分散剂 0. 1 ～ 0. 3
缓蚀剂 0. 2 ～ 0. 4
催化剂 0. 4 ～ 0. 6
去离子水 0. 0 ～ 1. 0
1. 4. 2 水溶性醇酸漆的制备
(1)在制备好的树脂中加入氨水和三乙胺，调节 pH 在 7
～ 8 之间，按照上述配方计量，将亚麻油制备的水溶性醇酸树
脂和各种助剂，在室温下高速搅拌 0. 5 h，混合均匀。
(2)再用三乙胺调节 pH 在 8 左右，加入少量去离子水继
续搅拌，稀释调整固含量和漆液黏度，当其固含量为 40%左右
时，即得产物。
1. 5 结构表征与性能测试
1. 5. 1 结构表征
采用红外光谱分析对水溶性醇酸树脂的结构进行表征。
1. 5. 2 漆膜一般性能测试
按照国家标准方法(如表 7 所示)对漆膜各项性能进行
检测。
2 结果与讨论
2. 1 反应温度对亚麻油制备水溶性醇酸树脂反应程
度的影响
实验采用分段升温法，使反应较为平稳、容易控制。亚麻
油作为脂肪酸，通常在 180 ～ 240 ℃下反应，但是多元醇采用
季戊四醇，在酸性较强的情况下，季戊四醇分子间易发生醚化
反应，增大平均官能度使树脂胶化，因此反应温度应控制在
180 ～ 210 ℃。表 3 为温度变化对树脂反应程度的影响。
表 3 温度对树脂反应程度的影响
Table 3 Effect of temperature on resin
反应温度 /℃ 树脂状态
160 严重分层
170 淡黄色浑浊
180 淡黄色透明
190 黄色透明
200 淡棕色透明
210 凝胶
从表 3可以看出，反应温度控制在 170 ～ 190 ℃之间，水溶
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性醇酸树脂的反应能稳定进行。温度低于 170 ℃时，反应液分
层;温度高于 190 ℃时，反应液颜色变深并产生凝胶，不利于水
溶性醇酸树脂的合成，故实验选择反应温度为 170 ～190 ℃。
2. 2 酸值对亚麻油制备水溶性醇酸树脂反应程度的
影响
酸值是衡量反应程度的标准，随着反应的不断进行，通过
测定体系的酸值，来推断酯化反应进行的程度，从而控制相对
分子质量的范围，酸值随反应时间的变化如图 1 所示。
图 1 反应时间与酸值的关系
Fig． 1 Effect of acid value on reaction time
图 1 表明酸值随反应时间增长在不断降低，在反应初始
30 min 内，酸值由 146 mgKOH/g 降低到 115 mgKOH/g，并在
1 h后降低到 48 mgKOH/g，可见其降低趋势非常明显，反应速
率快;在反应 2 h之后，酸值趋于平缓下降的局势，酸值为 9. 8
mgKOH/g时，反应基本完全。加偏苯三酸酐前酸值控制在 10
～ 15 mgKOH/g之间最为合适。
加入偏苯三酸酐后的酯化反应终点酸值对和漆膜性能和
水溶稳定性具有一定的影响。树脂终点酸值高，经氨中和后，
与水的相容性好，漆膜光泽好，但酸值过高，相对来讲树脂的
相对分子质量偏小，树脂结构中亲水基团增多，耐水性变差。
因此，本实验树脂终点酸值控制在 40 ～ 60 mgKOH/g。
2. 3 多元醇对亚麻油制备的水溶性醇酸树脂性能的
影响
本实验采用三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PER)和两
者按 m(TMP)∶ m(PER)= 4∶ 1复配这 3 种类型，考察多元醇种
类对制备树脂性能的影响，结果见表 4。
表 4 多元醇对树脂性能的影响
Table 4 Effect of polyol on the resin properties
项目
多元醇
TMP PER TMP和 PER复配
外观 淡棕色透明 淡棕色 淡棕色透明
水溶性 好 一般 好
稳定性 稳定 较稳定 稳定
表干时间 /h 5 3 4
实干时间 /h 23 20 23
表 4可以表明，含伯羟基的多元醇反应速度比不含伯羟基
的快;三羟甲基丙烷含 3 个伯羟基，季戊四醇含 4 个伯羟基，这
两者与二元酸反应活性很高;季戊四醇合成的醇酸树脂交联密
度高，不适合制备短油度的水溶性醇酸树脂;三羟甲基丙烷羟
基仅 β位上的取代基较多，根据位阻效应，合成的醇酸树脂中
酯键耐水解性较好，制备的树脂烘漆具有较好的贮存稳定性。
因此选用季戊四醇和三羟甲基丙烷优化复配组合，在取得优异
稳定性能的同时，获得理想的水溶性、交联密度。
2. 4 中和剂对亚麻油制备的水溶性醇酸树脂性能的
影响
树脂合成终止后，需要用中和剂将树脂中残留的羧基中
和成盐形成水溶性树脂，以获取良好的水溶性，因此需要控制
合适的 pH，控制树脂的稳定性和水溶性。此外，中和剂还会
影响树脂的黏度、固化速度及涂膜的泛黄性，因此合适的中和
剂非常重要。实验尝试用氨水、三乙胺和二甲基乙醇胺 3 种
碱性溶液，筛选适合树脂性能的中和剂，结果见表 5。
表 5 中和剂对树脂性能的影响
Table 5 Effect of neutralizer on the resin properties
项目
中和剂
氨水 二甲基乙醇胺 三乙胺
外观 淡棕色 深棕色 淡棕色透明
水溶性 好 好 好
泛黄性 泛黄 泛黄 不变
表干 0. 4 h 48 h不干 0. 9 h
耐水性 好 差 好
稳定性 差 一般 很好
表 5 表明，由于氨水的挥发速度快，容易使烘漆的 pH 下
降，导致树脂的贮存稳定性不好;二甲基乙醇胺挥发速度慢，
但会导致树脂颜色变深和耐水性变差;三乙胺挥发速度适中，
表干时间为 0. 9 h，助溶效果好，能保证漆的施工性，且三乙胺
是叔胺，不会使酯键水解，提高了烘漆的贮存稳定性，因此，选
用三乙胺为中和剂。
2. 5 助溶剂对亚麻油制备的水溶性醇酸树脂性能的
影响
实验采用中和盐法引入强亲水基团—COOH，然后用一定
量的碱中和，得到水溶性醇酸树脂［5］。助溶剂可以增加树脂
在水中的溶解度，同时调节树脂的黏度，提高稳定性和流平
性［6］。表 6 给出了不同助溶剂对树脂性能的影响。
表 6 助溶剂对树脂性能的影响
Table 6 Effect of cosolvent on the resin properties
项目
助溶剂
丁醇 二甲苯 乙二醇丁醚
外观 淡棕色浑浊 浅棕色透明 浅棕色透明
水溶性 差 一般 好
稳定性 差 好 好
表干 不干 0. 35 h 0. 8 h
耐水性 差 差 一般
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表 6 表明，在 3 种助溶剂中，乙二醇丁醚的助溶效果最
好。它制成的树脂水溶性好、稳定性优良，色泽透明，耐水性
达到了理想效果，而且实验过程中用量少，挥发速度较快，偶
合能力强，减少了涂料中有机挥发物含量。
2. 6 红外光谱分析
应用红外光谱表征了亚麻油制备的水溶性醇酸树脂结
构，谱图如图 2 所示。
图 2 亚麻油制备的水溶性醇酸树脂的红外光谱
Fig． 2 FT － IR spectra of the waterborne alkyd resin prepared from lin-
seed oil
图 2 中，3 405 cm －1、1 375 cm －1、1 068 cm －1为醇酸树脂
—OH基特征吸收峰，1 459 cm －1为亚麻油分子共轭双键特征
吸收峰，1 743 cm －1、2 859 cm －1为酯的— C O特征吸收峰，
1 120 cm －1为酯基的特征吸收峰，1 375 cm －1、890 cm －1为苯
环特征吸收峰，2 925 cm －1、1 375 cm －1、720 cm －1为—CH2特
征吸收峰，2 954 cm －1为—CH3特征吸收峰。
2. 7 水溶性醇酸树脂漆性能检测结果
将制备的水溶性醇酸树脂漆进行外观、固含量、黏度、干
燥时间、耐水性、耐油性、耐盐雾性、贮存稳定性等性能检测，
结果见表 7。
表 7 水溶性醇酸树脂漆的性能
Table 7 Properties of waterborne alkyd resin paint
项目 检测结果 检测方法
漆膜外观 平整光滑 目测
颜色 淡黄色 目测
固含量 /% 50 GB/T 1725—1979(1989)
黏度 /(mPa·s) 210 GB /T 10247—2008
表干 /h 4 GB /T 1728—1989
实干 /h 23 GB /T 1728—1989
耐水性 ≥72 h不起泡，不脱落 GB/T 1734—1993
耐油性 不起泡，不脱落 GB/T 1734—1993
耐盐雾性 ≥72 h不起泡，不脱落 GB/T 1771—1991
贮存稳定性 12 个月 GB/T 1732—1993
表 7 表明，水溶性醇酸树脂漆的干燥时间短、耐水性、贮
存稳定性优良，固含量 50%时黏度为 210 mPa·s，在基础性醇
酸树脂固含量 50% ～70%、黏度 100 ～ 600 mPa·s 标准的区间
内，所制备的醇酸树脂漆具有固含量较高、黏度适中等特性，
有利于醇酸树脂漆成膜和膜的稳定性。
3 结 语
(1)采用亚麻油作为脂肪酸合成的水溶性醇酸树脂，固含
量为 50%，黏度为 210 mPa·s，提高了树脂的耐水性、耐油性、
贮存稳定性。
(2)酯化反应中树脂合成参数最佳条件为:温度控制在
170 ～ 190 ℃之间，加偏苯三酸酐时酸值控制在 10 ～ 15 mg
KOH/g之间，终点酸值控制在 40 ～ 60 mgKOH/g 时树脂反应
程度最好。
(3)多元醇采用三羟甲基丙烷与季戊四醇两者质量比为
4∶ 1的复配方式，中和剂选用三乙胺，助溶剂选用乙二醇丁醚，
合成的水溶性醇酸树脂性能最佳。
(4)用亚麻油制备的水溶性醇酸漆，其漆膜的耐水性、耐
盐雾性、耐油性均符合国家标准要求，且不起泡、不脱落、耐干
性优良、贮存稳定性好。
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收稿日期 2012 － 07 － 11(修改稿)
李运涛等:亚麻油水溶性醇酸树脂的制备及性能研究