全 文 ：热重法对椰子油的氧化稳定性及动力学研究
吕秋冰，向泽攀，戢得蓉，段丽丽 (四川旅游学院食品学院，四川成都 610100)
摘要 ［目的］通过热重分析研究椰子油的氧化稳定性及动力学。［方法］分别在不同气氛(空气、氮气)和不同升温速率(2、5、10、20、25、
40 ℃ /min)下对椰子油进行氧化稳定性分析和动力学分析。［结果］椰子油在氮气气氛下更稳定;相同条件下，升温速率越快，氧化分解
温度越高。由 Flynn-Wall-Ozawa法计算椰子油的活化能为 60． 50 kJ /mol。［结论］氮气可以防止椰子油氧化;升温速率越快，椰子油越不
稳定。研究可为椰子油的加工和储藏提供理论依据。
关键词 椰子油;热重分析法;氧化稳定性;动力学
中图分类号 TS221 文献标识码 A 文章编号 0517 －6611(2016)11 －099 －02
Oxidation Stability and Kinetic Study on Coconut Oils by Thermogravimetry
LU Qiu-bing，XIANG Ze-pan，JI De-rong et al (College of Food Science，Sichuan Tourism University，Chengdu，Sichuan 610100)
Abstract ［Objective］To investigate oxidation stability and kinetic of coconut oil by thermogravimetry．［Method］Oxidation stability and kinetic
of coconut oil were studied under different atmospheres(air，nitrogen)and different heating rates(2，5，10，20，25，40 ℃ /min)．［Ｒesult］Coconut
oil was more stable under nitrogen atmosphere． Under the same conditions，faster heating rate led to the higher decomposition temperature． The ac-
tivation energy of coconut oil was 60． 50 kJ /mol by Flynn-Wall-Ozawa method．［Conclusion］Nitrogen can prevent the oxidation of coconut oil．
Faster heating rate leads to more instability of coconut oil． This research provides theoretical basis for the processing and storage of coconut oil．
Key words Coconut oil;Thermogravimetry;Oxidation stability;Kinetics
基金项目 四川旅游学院科研项目(2016STUZ03)。
作者简介 吕秋冰(1988 － )，男，四川成都人，助教，硕士，从事食品加
工与检测研究。
收稿日期 2016-03-23
椰子油属于月桂酸型油脂的一种。椰子油中的脂肪酸
超过 90%以上是饱和脂肪酸，含量最丰富的饱和脂肪酸是月
桂酸［1］。椰子油在食品工业中有着广泛的应用，食用后易被
人体吸收，且能快速提供能量，有助于减肥［2］。同时，椰子油
具有降低胆固醇［3］和调节胰岛素［4］等功效，可以减少动脉粥
样硬化和控制糖尿病。
氧化是影响油脂品质的重要因素，在加工和储藏过程中
油脂易发生氧化，生成过氧化物、低分子量醛酮及羟基化合
物等有毒物质，摄入氧化变质的油脂会给人体健康带来严重
隐患［5］。因此，油脂氧化程度是评价油脂品质的重要指标。
一些分析方法被应用于植物油脂氧化程度的评估，如活性氧
法(AOM)、气相色谱法(GC)、紫外吸收光谱法(UV)、高效液
相色谱法(HPLC)等。这些方法需要对被测物进行一定处
理，可能会导致分析出现错误和分析时间增加。此外，上述
方法还存在使用有毒有害试剂和消耗样品较多等问题。目
前热重分析法受到研究人员的广泛关注，热重曲线可以用来
表征动力学参数和氧化诱导期。与常规方法相比，热重分析
法更精确、更灵敏、样品消耗较小、可快速获得结果。食品的
热分解动力学研究主要步骤:①最终和中间反应产物的分离
和鉴别;②速率常数的测定;③热分解动力学参数的测定。
在热分解动力学研究中，分为非等温方法和等温方法。等温
方法研究反应动力学仍在采用，但非等温方法有以下优
势［6］:测定速度快;可以避免测试过程中样品分解而导致的
分析结果出现较大误差等。笔者通过热重分析法对椰子油
的氧化稳定性进行分析，并对其热分解进行动力学求解。
1 材料与方法
1． 1 材料 椰子油(－20 ℃下保存待用)，益海嘉里提供;高
纯氮气(99． 99%);TGA Q500型热失重分析仪，美国 TA公司;
AB135 － S型电子分析天平，瑞士METTLEＲ TOLEDO公司。
1． 2 方法
1． 2． 1 TGA测试条件。称取(5． 0 ± 1)mg椰子油样品，放置
于氧化铝坩埚内，测试温度范围 30 ～ 600 ℃，氧化稳定性测
试在气体流速为 100 mL /min的空气和氮气下进行，升温速率
为 20 ℃ /min，动力学参数的获得在气体流速为 100 mL /min
的空气下进行，升温速率分别为 2、5、10、20、25、40 ℃ /min。
1． 2． 2 数据分析。热力学参数通过 TA Universal Analysis
2000软件处理，采用 origin 8． 0对数据建立一元线性模型。
1． 2． 3 动力学数据处理。理论部分动力学数据处理方法比
较多，有 Kissinger［7］ 法、Flynn-Wall-Ozawa［8］ 法、Coats-Ｒed-
fern［9］法等。该研究采用 Flynn-Wall-Ozawa法研究椰子油的
氧化动力学。该法不需要对反应机理函数选择而直接求出
活化能，避免了因反应机理选择所引入的误差。Flynn-Wall-
Ozawa法公式如下:
lgβ = lg( AEＲG(α)
)－2． 315 －0． 456 7 EＲT
式中，β为升温速率(℃ /min) ;A为前指数因子(min －1);E为
活化能(J /mol) ;Ｒ 为摩尔气体常数(8． 314 J /mol·K) ;T 为
热力学温度(K) ;α 为转化率，定义 α = (M0 － M)/(M0 －
Mf)，M0 是热分解开始时样品质量，Mf 是反应结束达到稳定
状态时样品的质量，M是 t时刻样品的质量［10］。由于在不同
的升温速率 βi 下各热谱峰顶温度 Tpi 所对应的 α值近似相
等，由此以 lgβi 对 1 /Tpi 作图，拟合得到一条直线，以该直线
的斜率(－ 0． 456 7E /Ｒ)和截距［lg( AEＲG(α)
－ 2． 315］求得活
化能 E和前指数因子 A。
2 结果与分析
2． 1 不同气氛对椰子油氧化稳定性的影响 图 1是椰子油
分别在氮气和空气气氛下的热重曲线，升温范围 30 ～ 600
安徽农业科学，Journal of Anhui Agri． Sci． 2016，44(11):99 － 100，147 责任编辑 李菲菲 责任校对 李岩
DOI:10.13989/j.cnki.0517-6611.2016.11.033
℃，升温速率 20 ℃ /min。不同升温速率可能会导致样品氧
化起始分解温度不同［11］，因此在相同升温速率下测试椰子
油在不同气氛下的分解温度。椰子油的热分解温度分别在
氮气和空气下测定。考虑样品中的水分含量及高挥发性化
合物，分解起始温度以 2%质量损失为准。椰子油在氮气和
空气气氛下的热分解起始温度分别为320． 0、280． 7 ℃。椰子
油在空气气氛下的分解温度较氮气低，是因为氧化产物的形
成。若以微商热重曲线偏离基线时的温度为氧化起始分解
温度，椰子油的氧化起始分解温度为 216． 0 ℃，较芝麻油
(194． 0 ℃)、大豆油(183． 0 ℃)、玉米油(185． 0 ℃)［12］等氧化
起始分解温度高，说明椰子油的氧化稳定性较强。可能是油
脂的氧化起始分解温度与饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸含量
成正比，与多不饱和脂肪酸含量成反比。椰子油的饱和脂肪
酸含量高于 90%，而芝麻油、大豆油、玉米油等饱和脂肪酸含
量低于 20%。在空气气氛下，椰子油的微商热重曲线(DTG)
显示氧化分解呈现一个连续过程，温度范围 241 ～ 460 ℃。
一般植物油的微商热重曲线由 3个过程组成，分别为多不饱
和脂肪酸、单不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸［13］。椰子油的氧
化分解呈现一个过程，可能是升温速率过快，导致峰出现叠
加［14］。值得注意的是，椰子油微商热重曲线在 490 ～ 590 ℃
出现一个小峰，可能是前面椰子油的脂肪酸分解剩下的碳的
氧化［15］。
图 1 空气和氮气气氛下椰子油的热重曲线和微商热重曲线
Fig． 1 TG/DTG curves of coconut oil under air and nitrogen
2． 2 不同升温速率对椰子油氧化稳定性的影响 图 2 为椰
子油在空气气氛下不同升温速率的热重曲线，升温范围 30 ～
600 ℃，升温速率分别为 2、5、10、20、25、40 ℃ /min。不同的
升温速率对椰子油的氧化分解有较大的影响。表 1显示，随
着加热速率的增加，椰子油的氧化起始分解温度 Ton逐渐向
高温方向移动，如在 10 ℃ /min升温速率下，椰子油的氧化起
始分解温度为 255． 03 ℃，而升温速率 20 ℃ /min时，其氧化
起始分解温度上升为 280． 65 ℃。以上现象表明，升温速率
越快，椰子油的氧化起始分解温度越高，氧化稳定性逐渐增
强。根据椰子油在不同升温速率下的热重曲线，可以通过热
分析动力学方程进行数据处理，计算出椰子油的表观活
化能。
2． 3 动力学求解 根据 Flynn-Wall-Ozawa 公式对椰子油的
动力学参数进行求解，得到活化能 E。图 3 是以椰子油的热
谱峰顶温度倒数1 / Tp为自变量，升温速率β为因变量进行
图 2 空气气氛下椰子油在不同升温速率的热重曲线
Fig． 2 TG curves of coconut oil under air at different heating
rates
表 1 椰子油的动力学参数
Table 1 The kinetics parameters of coconut oil
β∥℃ /min lgβ Ton∥℃ Tp∥K 1 /Tp∥ ×10 －3K －1
2 0． 30 212． 39 519． 54 1． 924 8
5 0． 70 238． 68 545． 45 1． 833 3
10 1． 00 255． 03 572． 44 1． 746 9
20 1． 30 280． 65 609． 37 1． 641 0
25 1． 40 289． 49 621． 81 1． 608 2
40 1． 60 305． 81 648． 24 1． 542 6
拟合，得到一元线性回归方程 Y = － 3． 323 6X + 6． 753 7，决
定系数为 0． 991 2。利用该线性方程中的斜率和截距求解出
椰子油氧化反应的活化能为 60． 50 kJ /mol，前指数因子为
1. 61 ×108min －1。对于氧化反应，活化能越低，反应速率越
快，说明越易发生反应。椰子油的活化能远高于常见食用油
脂菜子油(50． 69 kJ /mol)、花生油(42． 36 kJ /mol)和豆油
(38． 35 kJ /mol)［16］，因此椰子油具有较好的稳定性，在食品
加工和储藏过程中，可以减少油脂因氧化给人体健康带来的
危害。
图 3 Flynn-Wall-Ozawa法所得拟合曲线
Fig． 3 The fitting curve based on the Flynn-Wall-Ozawa method
3 结论
该研究通过不同气氛和不同加热速率研究了椰子油的
氧化稳定性和动力学。研究发现，椰子油在不同气氛下，氧
化稳定性有显著差异，在氮气气氛下较稳定。相同试验条件
下，升温速率越快，椰子油的氧化起始分解温度逐渐向高温
方向移动，椰子油的氧化稳定性越好。对椰子油在不同升温
速率下所获得热重数据，采用 Flynn-Wall-Ozawa 法进行动力
(下转第 147页)
001 安徽农业科学 2016 年
图 4 提取时间对马齿苋总黄酮提取率的影响
Fig． 4 Effect of time on extraction rate of total flavonoids from
purslane
2. 0 g的情况下，硫酸铵为 16． 00%，无水乙醇用量 27． 50%、
料液比 1∶ 20、温度 60 ℃、时间 40 min。
表 1 正交试验设计与结果
Table 1 Design and result of orthogonal test
试验号
Test No．
乙醇含量
Ethanol
comtent∥%
料液比
Solid-liquid
ratio
提取温度
Temperaure
℃
提取时间
Time
min
提取率
Extraction
rate∥%
1 27． 50(1) 1∶ 15(1) 40(1) 30(1) 6． 62
2 27． 50(1) 1∶ 20(2) 50(2) 40(2) 7． 03
3 27． 50(1) 1∶ 25(3) 60(3) 50(3) 6． 78
4 30． 00(2) 1∶ 15(1) 50(2) 50(3) 6． 50
5 30． 00(2) 1∶ 20(2) 60(3) 30(1) 7． 10
6 30． 00(2) 1∶ 25(3) 40(1) 40(2) 6． 47
7 32． 50(3) 1∶ 15(1) 60(3) 40(2) 6． 89
8 32． 50(3) 1∶ 20(2) 40(1) 50(3) 6． 44
9 32． 50(3) 1∶ 25(3) 50(2) 30(1) 6． 23
k1 6． 810 6． 670 6． 510 6． 650
k2 6． 690 6． 857 6． 587 6． 797
k3 6． 520 6． 493 6． 923 6． 573
Ｒ 0． 290 0． 364 0． 413 0． 224
2． 3 平行试验 为进一步验证正交试验结果的可考性和重
现性，按照所得最佳条件做了 3 次平行试验。结果表明，使
用该方法优化出了乙醇 －硫酸铵双水相提取马齿苋总黄酮
最佳工艺条件，在该条件下提取率为 7． 23%，不但提取率高，
且试验的重现性好。
3 讨论
(1)乙醇 －硫酸铵双水相提取法是一种新型的液 －液萃
取技术，反应条件温和，萃取时间短，提取效率高，操作简便，
乙醇、硫酸铵价格便宜，几乎不存在有机残留问题，是一种很
有发展前途的提取方法。
(2)通过单因素试验、正交试验法，优选出马齿苋总黄酮
的双水相最佳提取工艺:脱脂马齿苋粉末 2． 0 g，无水乙醇含
量 27． 50%、硫酸铵 16． 00%、料液比 1∶ 20、温度 60 ℃、时间
40 min，在此条件下，马齿苋总黄酮提取率为 7． 23%。
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718 － 720．
(上接第 100页)
学求解，得到椰子油的活化能为 60． 50 kJ /mol，与常用食用油
脂菜子油、花生油和豆油相比，具有较好的氧化稳定性。该
研究可为椰子油的加工和储藏提供理论依据。
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