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不同产地姜三七挥发性化学成分的气相色谱-质谱分析



全 文 :收稿日期:2013-01-16; 修订日期:2013-08-19
基金项目:广西中医药管理局中医药科技专项资助( No. GZKZ 09-70)
作者简介:焦爱军( 1967-) ,女( 汉族) ,广西桂林人,广西医科大学药学院
副主任药师,硕士学位,主要从事中药新产品研制工作.
* 通讯作者简介:冯 洁( 1968-) ,女( 汉族) ,广西玉林人,广西医科大学
药学院副教授,博士学位,主要从事天然产物活性化学成分及中药药代动
力学研究工作.
不同产地姜三七挥发性化学成分的
气相色谱 -质谱分析
焦爱军,冯 洁* ,罗燕妹,韦世秀
(广西医科大学药学院,广西 南宁 530021)
摘要:目的 研究姜三七块根和根茎不同采收期挥发油的化学成分,为姜三七的合理种植提供科学依据。方法 采用水蒸
气蒸馏法提取姜三七挥发油,应用 GC毛细管柱进行分离,质谱检测,面积归一化法测定其相对含量。结果 不同产地姜
三七块根和根茎的挥发性成分含量较高的依次为衣兰烯、莰烯、姜三七醌和 α -石竹烯,衣兰烯在 1,2 和 3 号样品中的含
量依次为 23. 42%,25. 60%和 19. 68%,姜三七醌在姜三七中为特殊性成分,其含量在 1,2 和 3 号样品中的含量依次为
9. 65%,10. 55%和 14. 23%。结论 不同产地姜三七中的主要挥发性化学成分基本相同,但含量相差较大,此结果可以为
姜三七的种植基地选择和推广应用提供实验依据。
关键词:姜三七; 挥发性成分; 气相色谱 -质谱联用分析; 姜三七醌
DOI标识:doi: 10. 3969 / j. issn. 1008-0805. 2014. 02. 097
中图分类号:R284. 1 文献标识码:B 文章编号:1008-0805( 2014) 02-0472-02
姜三七为姜科 Zingiberaceae植物土田七 Stahlianthus involuc-
ratus(King ex Bak.)Craib的干燥块根和根茎,又称姜田七、小田
七、竹田七、毛七、三七姜等,主要分布于广西、广东、云南、福建等
省区[1],其性温、味辛,有散瘀、止痛、止血之功效,主要用于治疗
跌打损伤、骨折、吐血、功能性子宫出血、外伤出血等症[2]。在广
西少数民族地区用来治疗骨鲠喉、咽喉肿痛、胃下垂、毒蛇虫咬
伤[3]等症,文献[4]报道,从姜三七挥发油中共检定出 18 个化合
物,其中,茨烯(Camphene)和姜三七醌(S ahlianthusone)的含量
最高,分别为 22. 69%和 19. 85%,樟脑 Camphor 的含量也较高,
为 10. 7%。我们前期药理研究发现,姜三七有良好的治疗子宫
肌瘤药理活性[5]。本文报道不同产地姜三七的挥发性化学成
分,为姜三七的栽培基地选择和推广应用提供基础研究。
1 仪器与试药
1. 1 仪器 美国 Finnigan公司 TRACE MS 2000 型气相色谱 -质
谱联用仪。
1. 2 试药 姜三七块根和根茎采收期及样品编号如下:1 号
(2010 年 12 月,广西武呜),2 号(2011 年 11 月,广西南宁),3 号
(2010 年 12 月,广西钦州),45 ℃下烘干。生药标本由广西食品
药品检验所韦家福副研究员鉴定为姜科(Zingiberaceae)植物姜
田七 Stahlianthus involucratus(King ex Bak.)Craib 的干燥块根和
根茎,凭证样本存放于广西医科大学药学院。
2 方法
2. 1 挥发油的提取 分别将三份不同产地的姜三七块根和根茎
干燥样品粉碎,过 40 目筛,按《中国药典》2010 年版(附录 XD)方
法提取挥发油(不加二甲苯),用无水硫酸钠干燥后得橙黄色油
状物,放 4℃冰箱里密封避光保存待测。
2. 2 挥发性成分的 GC - MS分析 GC - MS条件:色谱柱为 DB
- 5 MS (30 m × 0. 25 m × 0. 25 mm),汽化温度:280 ℃;升温程
序:以 12 ℃ /min从 50 ℃(维持 1 min)升到 170 ℃,以 6 ℃ /min
从 170 ℃升到 270 ℃(维持 15 min);载气为高纯氦气,流速为 1.
0 ml·min -1。取 2. 1 项制得的橙黄色油状物,用氯仿溶解,制成
5. 0 mg·ml -1的溶液,用 0. 45 μl微孔滤膜过滤,进样量 0. 5 μ l;
分流比 20∶ 1;溶剂延迟 2 min。EI电离源 70 eV;离子源温度 200
℃;扫描质量范围 m/z 40 ~ 610 amu;对总离子流图中的各峰经质
谱扫描后得到质谱图,NIST谱库检索,确认各化合物;通过 Xcali-
bur工作站数据处理系统,按峰面积归一化法计算各化合物在总
挥发油中的相对百分含量。
3 结果
在保留时间 0 ~ 60 min的气相色谱图中,不同产地姜三七挥
发性主要成分基本相同,含量最高的 4 个化合物是衣兰烯、莰烯、
姜三七醌和 α -石竹烯;衣兰烯在样品 1,2 和 3 中的相对百分含
量依次为 23. 42%,25. 60%和 19. 68%,莰烯在样品 1,2 和 3 中的
相对百分含量依次为 14. 05%,15. 36%和 9. 93%,姜三七醌在样
品 1,2 和 3 中的相对百分含量依次为 9. 65%,10. 55% 和
14. 23%,α -石竹烯在样品 1、2 和 3 中的相对百分含量依次为
10. 56%,11. 54%和 12. 62%;从 1,2 和 3 号样品中分别检出 65,
66 和 68 个化合物,分别鉴定了其中的 53,52 和 53 个化合物的结
构,占对应各样品挥发油总量的 98. 18%,98. 66%和 96. 36%,各
化学成分及其相对百分含量见表 1,图 1 为广西武呜产的挥发性
成分的 GC - MS总离子流色谱图。
4 讨论
表 1 中,除 α -蒎烯、莰烯、柠檬烯和樟脑外,其余化合物均
为首次从姜三七中检出。文献[4]中,姜三七挥发油中茨烯(Cam-
phene)的含量最高,达 22. 69%,其次为姜三七醌(stahlianthuso-
ne)和樟脑(camphor),含量分别为 19. 85%和 10. 70%;本文中,
含量最高的为衣兰烯(ylangene),2 号样品含衣兰烯 25. 60%,1
号和 3 号样品含量分别为 23. 42%和 19. 68%;莰烯在 1,2 和 3 号
样品中的含量次高,分别为 14. 05%,15. 36%和 9. 93%;姜三七
醌的含量在 1,2 和 3 号样品中分别为 9. 65%,10. 55% 和
14. 23%,本文主要成分含量与文献值存在较大差异的可能原因
是采收地点和采收期不同造成。也可能是由于气候变迁等原因
造成。如本文中,不同产地、采集时间相近的样品,主要成分含量
差异也较大,此结果为合理选择种植地提供实验依据。
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时珍国医国药 2014 年第 25 卷第 2 期 LISHIZHEN MEDICINE AND MATERIA MEDICA RESEARCH 2014 VOL. 25 NO. 2
表 1 不同产地土三七挥发性化学成分及其含量(珋x ± s)
序号
保留时间 /
min
化合物 分子式 分子量
相对含量(%)
1 2 3
1 4. 07 2 -庚醇 2 - heptanol C7H16O 116 0. 04 0. 05 0. 09
2 4. 37 1,7,7 - trimethyl - tricclo[2. 2. 1. 0(2,6)]heptane C10H16 136 0. 37 0. 41 0. 27
3 4. 51 α -蒎烯 α - pinene C10H16 136 5. 81 4. 57 3. 71
4 4. 75 莰烯 camphene C10H16 136 14. 05 15. 36 9. 93
5 5. 02 1,3,8 -对 -薄荷三烯 1,3,8 - p - menthatriene C10H14 134 0. 02 - -
6 5. 03 3 -蒈烯 - 2 -醇 trans - 3 - caren - 2 - ol C10H16 136 - 0. 03 -
7 5. 11 松节油 terebenthene C10H16 136 0. 11 0. 12 0. 09
8 5. 51 3 -蒈烯 3 - carene C10H16 136 3. 69 3. 63 3. 50
9 5. 73 间异丙基甲苯 p - cymene C10H16 136 0. 22 0. 97 0. 19
10 5. 79 柠檬烯 limonene C10H16 136 0. 88 0. 85 0. 82
11 5. 84 桉油精 eucalyptol C10H18O 154 0. 08 0. 08 0. 06
12 6. 16 γ -萜品烯 γ - terpinene C10H16 136 - - 0. 02
13 6. 72 2 -壬醇 2 - nonanol C9H20O 144 0. 13 0. 15 0. 20
14 7. 03 (+)-葑醇 (+)- fenchol C10H18O 154 0. 02 0. 02 0. 02
15 7. 09 龙脑烯醛 campholenic aldehyde C10H16O 152 - 0. 03 0. 04
16 7. 17 α -氧化蒎烯 α - pinene oxide C10H16O 152 - 0. 05 0. 02
17 7. 40 樟脑 camphor C10H16O 152 5. 04 5. 51 5. 63
18 7. 52
2,3,3 -三甲基二环[2. 2. 1]庚烷 - 2 -醇
2,3,3 - trimethylbicyclo[2. 2. 1]heptan - 2 - ol
C10H18O 154 0. 30 0. 33 0. 28
19 7. 68 1,7,7 - trimethylbicyclo[2. 2. 1]hept - 5 - en - 2 - ol C10H16O 152 0. 20 0. 28 0. 27
20 7. 73 龙脑 borneol C10H18O 154 0. 35 0. 34 0. 37
21 7. 81 (-)- 4 -萜品醇 (-)- 4 - terpineol C10H18O 154 0. 09 0. 12 0. 09
22 8. 01 桃金娘醇 (-)- myrtenol C10H16O 152 0. 12 0. 13 0. 21
23 8. 15 马鞭草烯酮 (-)- verbenone C10H14O 150 0. 04 0. 05 0. 07
24 9. 04 乙酸冰片酯 bornyl acetate C12H20O2 196 0. 04 0. 04 0. 06
25 9. 78 (-)- α -荜澄茄油萜 (-)- α - cubebene C15H24 204 0. 04 0. 23 0. 05
26 9. 87 α -长蒎烯 α - longipinene C15H24 204 0. 32 0. 35 0. 37
27 10. 10 (+)- cyclocopacamphene C15H24 204 0. 20 0. 21 0. 19
28 10. 13 香树烯 (-)- aromadendrene C15H24 204 0. 14 0. 11 0. 16
29 10. 17 衣兰烯 ylangene C15H24 204 23. 42 25. 60 19. 68
30 10. 36 (+)- sativen C15H24 204 0. 05 - 0. 03
31 10. 43 佛术烯 eremophilene C15H24 204 0. 07 0. 09 -
32 10. 51 α - gurjunene C15H24 204 0. 08 0. 10 0. 13
33 10. 60 檀香烯 santalene C15H24 204 0. 68 0. 75 0. 66
34 10. 67 β -石竹烯 β - caryophyllene C15H24 204 0. 21 0. 31 1. 56
35 10. 76 荜澄茄油萜 cubebene C15H24 204 0. 28 0. 20 0. 19
36 10. 91 β -檀香烯 β - santalene C15H24 204 0. 09 0. 13 0. 06
37 11. 01 α -雪松烯 α - himachalene C15H24 204 0. 14 - 0. 16
38 11. 13 α -石竹烯 α - caryophyllene C15H24 204 10. 56 11. 54 12. 62
39 11. 24
I -异亚丙基 - 4 -亚甲基 - 7 -甲基 - 1,2,3,4,
4a,5,6,8a -八氢萘 I - isopropyl - 4 - methylene
- 7 - methyl - 1,2,3,4,4a,5,6,8a - octahydrona - phthalene
C15H24 204 2. 15 2. 05 2. 30
40 11. 27 α -姜黄烯 α - curcumene C15H22 202 0. 60 0. 68 0. 71
41 11. 44 β -芹子烯 β - selinene C15H24 204 1. 22 1. 13 1. 05
42 11. 51 α -芹子烯 α - selinene C15H24 204 0. 90 0. 12 1. 02
43 11. 57 β -甜没药烯 β - bisabolene C15H24 204 0. 16 - 0. 20
44 11. 69 γ -杜松烯 γ - cadinene C15H24 204 0. 83 1. 04 0. 97
45 11. 72 β -杜松烯 β - cadinene C15H24 204 2. 88 3. 04 4. 32
46 11. 79 去氢白菖烯 calamenene C15H22 202 1. 47 1. 38 1. 40
47 11. 92 二氢化异长叶烯 4,5,9,10 - dehydro - isolongifolene C15H20 200 - 0. 12 -
48 12. 03 α -二去氢菖蒲烯 α - calacorene C15H20 200 0. 80 0. 67 0. 81
49 12. 41 喇叭烯氧化物 -(II)ledene oxide -(II) C15H24O 220 0. 04 0. 05 -
50 12. 51 匙叶桉油烯醇 (+)- spathulenol C15H24O 220 0. 08 0. 09 0. 10
51 12. 58 氧化石竹烯 (-)- caryophyllene oxide C15H24O 220 1. 83 1. 80 2. 33
52 12. 83 喇叭茶脑 ledol C15H26O 222 0. 14 - 0. 22
53 12. 91 葎草烯环氧化物 II (-)- humulene epoxide II C15H24O 220 1. 21 1. 12 1. 77
54 13. 10 荜澄茄油烯醇 cubenol C15H26O 222 0. 47 0. 51 0. 90
55 13. 28 τ -杜松醇 τ - cadinol C15H26O 222 0. 30 0. 22 0. 52
56 13. 49 α -桉叶醇 α - eudesmol C15H26O 222 0. 27 0. 29 0. 46
57 14. 96 二氢姜三七酮 dihydrostahlianthusone C15H18O2 230 1. 34 1. 06 1. 25
58 15. 52 姜三七醌 stahlianthusone C15H16O2 228 9. 65 10. 55 14. 23
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LISHIZHEN MEDICINE AND MATERIA MEDICA RESEARCH 2014 VOL. 25 NO. 2 时珍国医国药 2014 年第 25 卷第 2 期
图 1 广西武鸣产姜三七挥发性成分的 GC - MS总离子流色谱图
目前有关姜三七的研究报道不多,但经我们前期体内药理实
验证明,其治疗大鼠子宫肌瘤活性明确,在广西民间有广泛应用
姜三七治疗各种疾病的历史。但随时代变迁,加上人为等主客观
原因而造成姜三七自然资源锐减,野生变栽培势在必成,合理的
栽培基地选择对生药品质起重要作用,此文将对姜三七的栽培和
推广应用产生积极的作用。
参考文献:
[1] 中国科学院中国植物志编辑委员会.中国植物志第十六卷,第二分
册[M].北京:科学出版社,1981:441.
[2] 国家中医药管理局《中华本草》编委会. 中华本草,第 8 册,24 卷
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[3] 广西中医药研究所.广西药用植物名录[M]. 南宁:广西人民出版
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[4] 方洪拒,余竞光,房其年,等.我国姜科药用植物研究 VI 姜三七挥
发油化学成分分析[J].色谱,1984,1 (1):35.
[5] 倪 玲,韦世秀,冯 洁,等.广西壮药姜三七对雌孕激素负荷大鼠
子宫肌瘤的影响[J].时珍国医国药,2013,24(1):128.
收稿日期:2013-04-03; 修订日期:2013-09-03
基金项目:国家科技部国际科技合作项目( No. 2008DFA31050) ;
河北省科技计划项目( No. 12232505) ;
河北省唐山市科技计划项目( No. 12130208A - 4) ;
作者简介:薄海美( 1982-) ,女( 汉族) ,河北唐山人,河北联合大学讲师,硕
士学位,主要从事中药资源学及糖尿病防治研究工作.
唐山山区野生药用植物开发利用价值的
评价及开发利用途径研究
薄海美,田春雨,许 静,魏 勃,吴范武,李继安,喇孝瑾,朱 亮,邱昌龙,齐 峰
(河北联合大学,河北 唐山 063000)
摘要:目的 评价唐山山区野生药用植物资源的开发利用价值,研究野生药用植物资源的开发利用途径。方法 在药用植
物资源调查的基础上,采用系统工程论中的层次分析法定量评价唐山山区野生药用植物资源的开发利用价值,筛选出可
供开发利用的药用植物资源。结果 初步调查及评价结果显示唐山山区具有较好开发利用价值的药用植物资源有 50
种。结论 唐山山区可供开发利用的野生药用植物资源丰富,通过制定综合开发利用及保护规划实现中药材产业的可持
续发展。
关键词:唐山; 野生药用植物; 开发利用
DOI标识:doi: 10. 3969 / j. issn. 1008-0805. 2014. 02. 098
中图分类号:S567 文献标识码:A 文章编号:1008-0805( 2014) 02-0474-02
唐山市位于河北省东北部,位于环渤海湾中心地带,东隔滦
河与秦皇岛市相望,西与天津市毗邻,南临渤海,北依燕山隔长城
与承德市相望。气候温和,地貌多样,土质肥沃,适宜多种药用植
物生长。我们对唐山北部山区的药用植物资源进行了调查与研
究,在此基础上,采用系统工程论中的层次分析法综合评价唐山
山区野生药用植物资源的开发利用价值,使其较为全面准确的反
映药用植物资源现状,筛选出可供开发利用的药用植物资源,为
制定科学合理的药用植物资源的开发利用及保护措施提供依据,
并为后续对具有开发应用价值药用植物资源的引种栽培、中药材
GAP基地建设及新药研发等综合性开发利用工作奠定基础。
1 方法
在唐山山区药用植物资源调查的基础上,采用系统工程论中
的层次分析法综合评价野生药用植物资源的开发利用价值,使其
较为全面准确的反映药用植物资源现状,筛选出可供开发利用的
药用植物资源[1]。根据药用植物资源开发利用的特点,建立综
合评价模型,模型分为 4 层,即评价层、条件层、因素层和植物层。
1. 1 评价层(E)唐山山区野生药用植物资源开发利用价值的
评价。
1. 2 条件层(C)制约和限制野生药用植物资源开发利用的 4
个主要条件,即药用价值、资源状况、生活习性及经济价值,其中
药用价值(C1):包括药材疗效(F1)与药材品质(F2);资源状况
(C2):包括蕴藏量(F3)、濒危程度(F4)、保护管理(F5)及引种栽
培(F6);生活习性(C3):包括生长习性(F7)、生境要求(F8)及再
生能力(F9);经济价值(C4):包括使用价值(F10)与市场价值
(F11)。
1. 3 因素层(F)体现上述条件层的 11 个具体因素,运用定性
和定量评价相结合的方法确定分值,作为评价指标,评价方法见
表 1。
1. 4 植物层(P)为待评的药用植物种类。
2 结果
依据以上计算方法,对唐山山区野生药用植物资源的开发利
用价值的初步评价,其中开发利用价值评分位于前 50 名的药用
植物见表 2。
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时珍国医国药 2014 年第 25 卷第 2 期 LISHIZHEN MEDICINE AND MATERIA MEDICA RESEARCH 2014 VOL. 25 NO. 2