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羟丙基交联木薯淀粉
对籼米淀粉老化特性的影响
刘成梅，吴 頔，罗舜菁* ，刘云飞，刘 伟，钟业俊
(南昌大学食品科学与技术国家重点实验室，江西南昌 330047)
摘 要:以籼米淀粉为原料，考察添加不同比例的羟丙基交联木薯淀粉(HP－CLTS) ，对籼米淀粉粘度特性以及样品糊
化后贮藏过程中持水力、质构特性、外貌形态和红外光谱的影响，发现随 HP－CLTS添加量增加，籼米淀粉糊化温度、衰
减值逐渐降低，而峰值粘度、热糊粘度、崩解值、终值粘度呈升高趋势。样品贮存过程中持水力增强而凝胶硬度显著下
降(p ＜ 0.05) ;添加 HP－CLTS后混合淀粉糊化凝胶 4℃老化 7d的冻干样品，扫描电镜观察显示添加 HP－CLTS 的淀粉
凝胶具有比纯籼米淀粉更疏松多孔的网络空腔结构，从微观结构上证明了 HP－CLTS 具有高的持水能力，能老化过程
中凝胶水分损失;凝胶傅里叶红外光谱显示随 HP－CLTS添加量增加 1047cm －1处吸收峰减弱，而 1022cm －1处的峰强度
增强，说明 HP－CLTS能够抑制籼米淀粉老化结晶。结果表明添加一定量 HP－CLTS能有效抑制籼米淀粉老化。
关键词:大米淀粉，羟丙基交联木薯淀粉，回生
Effect of hydroxypropyl cross－ linking modified tapioca starch on
retrogradation characteristic of rice starch
LIU Cheng－mei，WU Di，LUO Shun－jing* ，LIU Yun－fei，LIU Wei，ZHONG Ye－jun
(State Key Laboratory of Food Science and Technology，Nanchang University，Nanchang 330047，China)
Abstract:The hydroxypropyl cross － linking modified tapioca starch(HP－ CLTS)was added to the rice starch.
HP－CLTS on characteristics of rice starch were studied by pasting properties，water－ holding capacity，texture，
microscopic structure analysis and FT－ IＲ analysis.The ＲVA curves showed pasting temperature and setback was
decreased，while peak viscosity，hot paste viscosity，cold paste viscosity and breakdown were increased.
Furthermore，the water－holding capacity increased and hardness of rice starch decreased with addition content.
The rice starch with addition of HP－CLTS retrograded for 7 days at 4℃ after freeze－drying showed honeycomb
texture，and there were holes pass through the inner. It was demonstrated from microscopic structure that
HP－CLTS inhibited that water loss from the gel.The results implied that HP－CLTS increased starch water holding
capacity，played an important role in improving rice products aging resistance.FT－ IＲ found that the rice starch with
addition of HP － CLTS had more pronounced band at 1022cm － 1，and the band at 1047cm － 1 tends to less
predominant.
Key words:rice starch;hydroxypropyl cross－ linking modified tapioca starch;retrogradation
中图分类号:TS231 文献标识码:A 文 章 编 号:1002－0306(2014)15－0058－05
doi:10.13386 / j.issn1002 － 0306.2014.15.003
收稿日期:2013－11－28 * 通讯联系人
作者简介:刘成梅(1964－) ，男，教授，博士，研究方向:食品科学。
基金项目:国家自然科学基金资助项目(31271953) ;国家重点实验室
目标导向项目(SKLF－MB－201004)。
随着人们生活水平的提高和生活节奏的加快，
一日三餐对方便的即食主食需求日益增长，发展主
食品工业化生产已成为一种趋势［1－2］。然而，米制品
储藏过程中非常容易老化导致米制品快速回生变
硬，严重限制了米制品的市场接受度和工业生产［3］。
因此抑制米淀粉老化，使米制品保持优良的食用性
尤其重要。
添加外源性物质抑制淀粉老化国内外有大量研
究报道［4］，通过化学、物理或生物的方法制备的变性
淀粉，能够赋予天然淀粉更多功能，且大多价格低
廉，不会改变食品原有风味，被广泛应用于食品领
域［5－6］。变性淀粉作为外源性添加物抑制淀粉老化
一直是中外研究的热点［7－8］，羟丙基交联木薯淀粉
(HP－CLTS)经过羟丙基醚化和交联双重变性，具有
羟丙基淀粉和交联淀粉的共同优点［9－10］，研究发现
HP－CLTS具有较好的抗老化作用。例如在麻糬等糯
米制品中添加 20%的 HP－CLTS 可有效抑制淀粉老
化，改善麻糬产品的外观和口感［11］。Takasaki 和
Mineki也报道了［12］，用 30%的 HP－CLTS代替原小麦
淀粉后可提高面包保水能力，对抑制面包贮存过程
中老化有较好的效果。
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籼米淀粉由于直链淀粉含量高，老化过程中容
易回生变硬［13－14］，抑制籼米淀粉老化远比抑制支链淀
粉含量高的糯米淀粉困难。且 HP－CLTS 对籼米淀
粉老化性质影响的研究未见报道。因此，本实验以
籼米淀粉和 HP － CLTS 为原料，研究不同比例
HP－CLTS对籼米淀粉老化性质的影响，结合脱水收
缩、质构、扫描电镜和傅里叶红外等指标，考察籼米
淀粉的回生程度，优化 HP－CLTS 添加量，为羟丙基
交联木薯淀粉在米制品中的抑制老化应用提供理论
依据。
表 1 籼米淀粉和羟丙基交联木薯淀粉化学组分
Table 1 Chemical composition of rice starch and hydroxypropyl cross－linking modified tapioca starch
样品名称 水分(%) 灰分(%) 粗蛋白(%) 直链淀粉(%) 粗脂肪(%)
籼米淀粉 10.41 ± 0.15 0.40 ± 0.01 0.35 ± 0.03 23.75 ± 0.52 0.87 ± 0.01
羟丙基交联木薯淀粉 10.23 ± 0.21 0.17 ± 0.01 0.10 ± 0.02 20.28 ± 0.92 0.08 ± 0.01
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
籼米淀粉 昆明普洱永吉生物科技有限公司;
羟丙基交联木薯淀粉(HP－CLTS) (MS = 0.1) 江苏
宝宝集团公司。
紫外分光光度计 北京普析通用仪器公司;快
速粘度分析仪 (ＲVA) 瑞典波通仪器公司;
TA－XT2i型质构仪英国 Stable Micro System 公司;
Biofuge Primo Ｒ 冷冻高速离心机 美国 Thermo
electron公司;Quanta－ 200 扫描电镜 荷兰 FEI 公
司;傅里叶变换红外光谱仪 FTIＲ Nicolet5700 美国
热电尼高力公司。
1.2 实验方法
1.2.1 基本组分的测定 水分:依据 GB /T 5497－85
恒重法测定;灰分:依据 GB /T 5505－2008 测定;粗蛋
白:依据 GB /T 5511－85 测定;直链淀粉:依据 AACC
61－03 测定;粗脂肪:依据 GB /T 5512－85 测定。
1.2.2 混合样品制备 将籼米淀粉和羟丙基交联木
薯淀粉按质量比 10∶1，10∶2，10∶3，10∶4(干基)混合，
籼米淀粉为空白对照。
1.2.3 粘度特性 将 1.2.2 中混合好的样品进行
ＲVA测试。称取 3g 样品，加入 25mL 蒸馏水，放入
ＲVA专用铝盒中，搅拌均匀后将专用铝盒放入 ＲVA
测试仪中，放入搅拌器。测试模式为 rice－rapid－rvc，
搅拌器转速起始 10s 为 960r /min，之后一直保持在
160r /min。温度控制为淀粉浆液 50℃保持 1min;升
温到 95℃(至 4.75min) ，保温 2.5min(至 7.25min) ，然
后降温至 50℃ (至 11min) ，最后在 50℃ 下保
持 1.5min。
1.2.4 持水力测定 将 1.2.2 的样品制成淀粉悬浊液
(5%，w /w)在沸水浴 30min，迅速冷却到室温，将每
个样品分成 6 份，每份 25g 装于 50mL 离心管中，4℃
储藏分别 0、1、2、3、5、7d 后，3200 × g 离心 15min，弃
掉离心释放出的水分。持水力用离心前后凝胶的重
量百分比来表示［15］。
持水力(%)=沉淀物质量 /淀粉凝胶质量 × 100
1.2.5 质构分析 用 TA－XT2i型质构仪测定淀粉凝
胶在储藏过程中的硬度变化。取 1.2.2 中混匀的样品
和水按照质量比 1 ∶4 的比例均匀混合，沸水浴糊化
1h 形成淀粉凝胶。将糊化后的淀粉凝胶装入 1.5cm
厚、直径为 3cm的固定容器中，于 4℃储藏 0、1、3、5、
7d后于室温下进行测定。测试条件为:测试前速度
2mm /s，测试速度 2mm /s，测试后速度 2mm /s;触发点
负载 5.0g;测试探头 P0.5;数据频率 10 点 / s。测定时
对每个样品测定 6 次，每次下压 10mm。
1.2.6 淀粉凝胶的外貌形态 将 1.2.2 混合的样品与
水按照质量比 1∶4 的比例均匀混合，沸水浴糊化 1h，
糊化后的淀粉胶迅速冷却到室温，密封，于 4℃贮存
7d后进行冷冻干燥，粉碎过 100 目筛，于扫描电子显
微镜(2400 ×)下进行观察。
SEM的操作条件是将导电双面胶带贴于扫描镜
的铝载物台上，用牙签沾取少许冻干后淀粉样品，轻
轻在双面胶上涂抹均匀。用洗耳球吹去多余的淀
粉，放入扫描电镜中观察、拍照。
1.2.7 红外光谱分析 按 1.2.6 同样方法制备老化样
品并冻干、粉碎过 100 目筛。用 KBr 压片法制备样
品，傅里叶变换红外光谱扫描范围 4000 ～400cm －1。
采用 DTGS 检测器，扫描次数为 32 次，分辨率为
4cm －1。结果用 Omnic软件进行作图、分析。
1.2.8 数据处理 采用 spss 16.0 进行显著性分析，
使用 duncan 法比较差异性，显著差异水平取
p ＜ 0.05。
2 结果与分析
2.1 基本组分
本实验所用的籼米淀粉和羟丙基交联木薯淀粉
水分、灰分、粗蛋白、直链淀粉、粗脂肪含量如表 1
所示。
2.2 粘度特性分析
表 2 可以看出，在贮存期 7d 内，随着 HP－CLTS
添加比例的增加，混合淀粉的糊化温度、衰减值逐渐
降低，而峰值粘度、热糊粘度、崩解值、终值粘度呈升
高趋势。混合体系的衰减值表示温度降低时，淀粉
分子有序聚合的程度，可以反映短期老化的趋势［16］，
衰减值越低，老化越不明显。随着 HP－CLTS 添加量
的增加，样品的衰减值从 1571.00MPa·s 减小到
891.00MPa·s，表明添加 HP－CLTS对籼米淀粉短期老
化起到了一定的延缓作用，且添加量越大，老化抑制
效果也越好。
2.3 持水力
由图 1 可知，样品糊化后的持水力随 HP－CLTS
添加量的增加显著增加(p ＜ 0.05) ，这说明添加 HP－
CLTS有助于样品提高持水能力，使得糊化后凝胶内
部含有更多的水分。并且，添加 HP－CLTS 能显著增
加贮存过程中样品持水能力(p ＜ 0.05) ，贮存 1d 时，
60
表 2 样品的 ＲVA值
Table 2 ＲVA pasting properties of samples
样品
糊化温度
(℃)
峰值粘度
(MPa·s)
热糊粘度
(MPa·s)
崩解值
(MPa·s)
终值粘度
(MPa·s)
衰减值
(MPa·s)
空白 80.75 ± 0.05a 3701.00 ± 13.00a 3010.00 ± 55.50a 690.50 ± 42.50a 5272.00 ± 55.50a 1571.00 ± 42.00a
10∶1 79.90 ± 0.05b 3957.00 ± 19.00b 3107.50 ± 7.50ab 715.00 ± 48.00a 5271.00 ± 40.00a 1314.00 ± 69.00b
10∶2 79.48 ± 0.07c 4183.50 ± 51.00c 3158.00 ± 17.00b 941.50 ± 75.50b 5473.00 ± 66.00b 1289.50 ± 87.50b
10∶3 79.18 ± 0.02d 4253.50 ± 37.00c 3278.00 ± 33.00c 1133.00 ± 17.00c 5422.00 ± 21.00b 1168.50 ± 28.50b
10∶4 79.10 ± 0.10d 4626.00 ± 4.00d 3339.00 ± 30.00c 1348.00 ± 37.00d 5517.00 ± 30.00c 891.00 ± 64.00c
注:小写字母表示在 5%显著水平上，不同比例混合样品之间的差异是否显著，a、b、c三者之间相互有显著差异。
HP－CLTS的添加比例 10∶1～10∶4 的样品持水力比空
白样品分别增加 3.81%、5.34%、10.83%、12.03%，贮
存 7d 后，混合样品与空白样品持水力差距则可达到
9.92%、12.75%、14.08%、14.83%，这 说 明 添 加
HP－CLTS抑制淀粉老化的效果随贮存时间的延长表
现的更加明显。
图 1 4℃老化过程中样品持水力的变化
Fig.1 Water－holding capacity during retrogradation at 4℃
HP－CLTS抑制籼米淀粉水分析出的原因可能是
HP－CLTS含有大量羟基，这些羟基与 ＲS 相互作用，
减弱了回生过程中籼米淀粉分子间的氢键强度和溶
解的淀粉分子相邻羟基间的吸引力，阻碍了贮存过
程中籼米淀粉自身重新排列形成有序结构，使籼米
淀粉的持水性能提高［17－19］;另一方面可能是由于
HP－CLTS适度的交联也可以减缓籼米淀粉支链淀粉
分支的移动性从而抑制其重结晶［10］。此外，
HP－CLTS的亲水特性也增强了淀粉凝胶对水的束缚
能力，使水分不易析出［20］。
2.4 质构
图 2 和图 3 分别为在贮存过程中添加不同含量
HP－CLTS的淀粉凝胶硬度和粘性的变化情况。从图
2 可以看出，样品凝胶糊化后的初始硬度随HP－CLTS
添加量的增加呈下降趋势(p ＜ 0.05) ，这可能是添加
HP－CLTS后，淀粉凝胶持水性增强，水分含量提高所
致。添加 HP－CLTS 能够明显抑制籼米淀粉老化变
硬(p ＜ 0.05) ，添加量越大，抑制老化变硬的效果越
好，且随着贮存时间的延长，大添加量抑制淀粉老化
变硬的效果表现的更加明显，例如:贮存 7d 时，添加
量为 10∶3 和 10 ∶4 的样品硬度比空白样品分别降低
了 291.35g 和 310.36g，下降幅度达到 36.0% 和
39.2%，而添加量为 10 ∶ 2 的样品的下降幅度只有
19.2%。因此，实际应用中米制品若要求在较长货架
期内保持柔软弹性口感，HP－CLTS 建议采用 10∶3 以
上的较大比例的添加量。
图 2 4℃老化 7d过程中硬度变化
Fig.2 Changes of firmness during retrogradation
at 4℃ for 7 Days
贮存期内，样品凝胶的粘性显著降低(p ＜ 0.05) ，
空白样品粘性在贮存 0～3d内显著降低，3d后粘性降
低速度减缓(如图 3 所示) ，与空白样品相比，添加
HP－CLTS 减缓贮存过程中淀粉凝胶粘性的降低，且
随 HP－CLTS添加量的增加贮存过程中粘度的降低
速度减缓，样品凝胶在贮存过程中粘性降低的主要
原因为直链淀粉和支链淀粉回生而发生重结晶［21］，
因此样品凝胶的粘度性质也说明了添加 HP－CLTS
能够抑制淀粉凝胶在贮存时其质构特性发生显著
变化。
图 3 4℃老化 7d过程中粘性变化
Fig.3 Changes of adhesiveness during retrogradation
at 4℃ for 7 Days
2.5 淀粉凝胶的外貌形态
图 4 为老化 7d的淀粉凝胶外观形貌图，由图所
示，空白样品结构紧密，空腔小而浅(图 4A) ，添加一
定量的 HP－CLTS后，与空白样品相比淀粉凝胶空腔
明显变大变深，空腔壁变薄，形成了大量类似蜂窝状
61
结构(图 4B、图 4C)。随着 HP－CLTS 添加量的进一
步增加，空腔壁明显更薄，空腔也明显更大、更深，贯
穿凝胶内部形成网络结构(图 4D、图 4E)。由于空腔
是凝胶网络中的水分经过冷冻干燥后形成的，这说
明 HP－CLTS能够增加淀粉凝胶持水能力，延缓籼米
淀粉样品形成结晶［22－23］，抑制籼米淀粉老化，且随着
HP－CLTS添加量的增大，HP－CLTS 对籼米淀粉老化
的抑制效果增强。
图 4 老化 7d的淀粉凝胶的微观结构图
随羟丙基交联木薯淀粉添加量的变化
Fig.4 SEM microstructure of starch with
hydroxypropyl cross－linking modified tapioca starch was added
注:图中淀粉和羟丙基交联木薯淀粉比为(A)10∶0;
(B)10∶1;(C)10∶2;(D)10∶3;(E)10∶4。
2.6 红外光谱分析
图 5 为老化 7d 样品的红外谱图，空白与不同
HP－CLTS添加比例的样品在 3500～3200cm －1处都有
一宽而强的吸收峰，但随 HP－CLTS 添加量的增加逐
渐减弱，表明 HP－CLTS抑制了籼米淀粉老化过程中
内部氢键作用形成，分子结构变得松散［24］，老化程度
降低。
图 5 老化 7d的淀粉凝胶的红外光谱图
Fig.5 IＲ spectrum of starch gels for 7 days
此外，随着 HP－ CLTS 添加量的增多，图谱中
1047cm －1处吸收峰减弱，1022cm －1处吸收峰增强，当
HP－CLTS添加量大于 10 ∶3 时 1047cm －1处吸收峰消
失，而 1022cm －1处出现较强的吸收峰。1047cm －1处
的吸收峰被认为是代表了淀粉体系中结晶区域的特
性，而 1022cm －1处的吸收峰则代表了无定型区域的
特征［25－26］。因此，红外光谱表明 HP－CLTS 的添加量
为 10∶3，能达到良好抑制籼米淀粉老化的效果。
3 结论
在贮存期 7d 内，随 HP－CLTS 添加比例的增加，
籼米淀粉的糊化温度、衰减值逐渐降低，而峰值粘
度、热糊粘度、崩解值、终值粘度呈升高趋势;添加
HP－CLTS能够有效提高籼米淀粉的保水能力并抑制
籼米淀粉回生变硬;从凝胶的微观形貌可以看出未
添加 HP－CLTS的籼米淀粉贮存 7d 后形成致密的结
构，而添加 HP－CLTS 的样品凝胶空腔壁变薄，空腔
变大变深，这表明 HP－CLTS 能增加淀粉凝胶持水能
力，延缓籼米淀粉样品形成结晶;从红外谱图可以看
出添加 HP－CLTS 淀粉体系中结晶区域特性的吸收
峰减弱，而无定型区域的特征峰则增强，这表明
HP－CLTS能够有效抑制老化过程中淀粉凝胶结晶结
构的形成。ＲVA、脱水收缩、质构特性、微观形貌以
及红外光谱的分析结果一致表明随着 HP－CLTS 添
加量的增大，HP－CLTS 对籼米淀粉老化的抑制效果
增强，且当 HP－CLTS达到 10∶3 时，贮存 7d后淀粉凝
胶硬度显著降低，凝胶结构中仍能持有大量水分，红
外光谱结晶区域特性吸收峰完全消失，这说明籼米
淀粉老化得到了有效的抑制，因此，在米制品生产
中，HP－CLTS添加量为 10∶3 较为合适。
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