全 文 ：一九九一年九月 《天然产物研究与开发》 V ol. 3 N o. 3
超临界C O Z提取桅子花头香精油组成研究
郭振德 刘莉玫 金 波 张镜澄
(中国科学院广州化学所 广州 5 1 06 5 0)
摘 要 本文报道了用毛细血管气相色谱 、 色谱一质谱计算机联 用 技 i术 以 及 薄
层色谱等方法分析了采用超临界C O : 提取的桅子花头香精油化学成分 . 从分离出来
的5 8个峰中初步鉴定出 2 4个组分 , 占色谱峰总面积的 93 肠 . 其中主要成分是顺一 3一已
烯醇 (l . 68 ) , 惕各酸甲醋 ( 3 . 92 肠 ) ,苯甲酸甲醋 ( 3 7 . 3 4 肠 ) , 芳樟醇 ( 20 . 5 4 肠 ) ,
香苇醇 ( 1 0 . 3 肠 ) , 惕各酸顺一 3一已烯醋 ( 20 . 30 肠 ) 等 .
关键词 桅子花 , 头香 , 色一质联用
桅子 ( G a r d e n l a J a s m l n o i id e s
E l l i s ) 属茜草科植物 , 在我国广泛栽培于
榷方各省区 。 桅子花具有令人愉快的清香 ,
其精油可用于多种香型化妆品 、 香皂香精
以及高级香水香精 。
桅子花精油较不稳定 , 其热敏性组分
在传统的溶剂法生产浸膏过程中易因长期
受热而变质 , 造成桅子花浸膏和净油香气
与鲜花之间有所差异 。 我们采用近年来国
际上迅速发展的超临界C O : 萃取新技术 ,
在接近室温条件下提取桅子花头香精油 ,
不但可增加精油收率 , 而且所得头香精油
为浅黄色透 明液体 , 与植株上桅子花的香
气极为接近 , 是一种新型香精原料 。 我国
桅子花用树脂吸附的头香成分近年稍有报
道 [ ’ ] 。 本文对超临界 C O : 提取的广州地区
桅子花头香精油进行了组成研究 。 采用气
相 色谱 、 色一质联用并结合薄层 色 谱 、 化
学反应等手段初步鉴定出 24 个组分 , 占色
谱峰总面积的 93 % 。
收稿 日期 : 29日 z年 4月 2 2日
实验部分
1
。 样品来源
将当日采摘的鲜花用活性炭吸 附剂捕
集头香后 , 再用超临界 C O : 从吸附剂中 萃
取而得 。 具体方法 已有报道 [“ 1 。 整个过程
是在接近室温的条件下进行 , 因此可减少
头香成分受热变质的影响 。
2
。 仪器设备
( l) 气相色谱用岛津 G C 一 g A 色谱仪
与 C 一 R 3A算机联用 。 固定液为 O V 一 1 01 的
石英毛细管 色谱柱 ( 2 5 m x o . 2 2 m m ) , 柱
温 80 名鱼竺~ 2 0 0 ℃ ,氢焰离子化检测器 。
( 2) 色一质联用主要数据 由 F in in g a n
4 0 2 1色一质联用仪取得 , 色谱 柱 为 涂 O V
一 1 01 固定液的石英 毛细管柱 (2 8 0 x o 。 25
m m )
。 柱温弓0 5 ℃ /分 2约 ℃ , 电子轰击
源 。 另有个别数据是用 J E O L C 3 0 型 色
Vo l
.
3No
.
3
一质谱仪补充取得 。
() 3薄层色谱用 自制硅胶板进行。
3
.定性定盆
本工作中还采用薄层 色谱作为微量分离手
段配合一些组分的官能团定性起到较好的
辅助作用 。 各组分的定量按气相色谱面积
归一化法进行 。
各组分的定性以质谱结果为主 , 其中
部分组分根据计算机检索结果定出 , 另一
些组分经查找各种质谱资料 s[ 、 ` 、 “ l , 核对
标准谱图而来 , 个别组分是根据碎片断裂
规律推测而得 。 此外也用气相色谱的保留
指数文献值 〔。 】和纯样做为定性的辅助手
段 。
结呆与讨论
桅子花头香精油在 O V 一 1 01 毛 细 管 色
谱柱的流出图见图 l , 按上述实验方法所
得定性定量结果列于表中 。
。 l 气, ; :
图 1 桅子花头香油在O V . 101 毛细管色谱柱的流出图
现就 4 4号峰的质谱作些讨论 , 计算机
检索结果为 C 。 H , 。的 烃类化合物 , 看来此
参考结果是不可 取的 。 它不仅与实际质谱
图有明显差别 , 而且以色谱的保留值来看
所有 C 。 H 、 。的化合物在 O V 一 10 1 色谱柱的
出峰时间均远在 4 号峰之前 。 经核对几种
常见的质谱图集均未找到合适的化合物。
我们从该谱图的解析看来主要有四个丰度
大的碎片峰 , 其 中m / e 6 7 、 82 两个峰可为
顺 一 3 一 己烯醋的特征峰 , 另两个 大 峰 m e/
邵 、 5 可为 2一 甲基一 2 一丁烯酸某脂 的 特 征
峰 。 但 2一甲基 一 2一丁烯酸有顺 、 反异构体即
当归酸和惕各酸 , 它们的质谱图应该是很
接近的 。我们在文献 r 7 1上只查到了当归酸
顺一 3 一己烯醋的质谱图 , , 它与 4 号峰的质
谱很接近 (见图 2 ) , 但后者的 m e/ 1 01
峰明显高于前者 。 该文献中看到这两种酸
的某些其它醋的质谱图 , 一般惕各酸醋的
m / 。 10 1峰均明显高于当归酸醋 , 故初步
推断 4 号峰为惕各酸顺一 3一己烯醋 。
从文献 [ . 1 报道 , 有人做过日本大人重
桓子花的香气成分中也是存在惕各酸顺一 3
V ol
.
3 N o
.
3
表 1桅子头香精油定性定 t分析结果
峰号 {分 子 式 分 子 量 化 合 物 鉴定方法 {面 , 。
C . H i : O :
C e H i : O
C . H一 0 0 1
C , H一 : O : 一
C i o H i .
C s H i ` O
C i o H i .
C一 H i 一 H :
C o H一 O :
C s H . O :
C i o H x s O
C 1 o H x s O :
C 1 o H : 0 0 :
C . H i 0 0 :
C 1 o H 一a o :
C i o H : 0 0 :
C I o H i o O
C : i H : 0 0 :
C i i H l s O :
C : : H : : O :
C i . H : -
C i . H : -
1 1 6
1 0 0
1 14
1 2 8
1 3 6
1 2 6
1 3 6
; 4 2一
1 4 4
1 3 6
1 5 4
1 7 0
1 7 2
1 5 2
1 7 0
1 7 2
15 2
1 8 2
1 8 2
1 2 8
2 0 4
2 0 4
1 9 0
2 0 4
2一甲基丁甲酸酮 m e t h y l Z一M e b u t y r a t e
顺一 3一己烯醇 e i s一 3一 h e x e n o l
惕各醋酸甲 m e t h y l t i g l a t e
惕各酸甲醋 e t h y l t i g l a t e
协一罗勒烯 p一 。 。 i m e n e
6一甲基 6 5一庚烯酮一 2 6一m e t h y l一 5一 h e P t e n 一 2一 o n e
月桂烯 m y r e e n e
乙酸一顺一 3一己烯醋 e i s一 3一 h e x e n y l a e e t a t e
乙酸己醋 n 一 h e x y l a e e t a t e
苯甲酸甲醋 m e t h y l b e n z o a t e
芳漳醇 l i n a l l o l
G C
G C
G C
G C
G C
异丁酸 ’ ]匝一 3一已烯酗 e i s一 3一 h e x e n y l i s o b u t g r a t e
异丁酸正己醋 n 一 h e x y l i s o b u t y r a t a
乙酸苯甲醋 b e n z y l a e e t a t e
正丁酸顺一 3一 已烯醋 e i s一 s一 h e x e n y l b u t y r a t e
正丁酸正己醋 n 一 h e x y l b u t y r a t e
香苇哼 e a r v e o l
异戊酸顺一卜已烯醋 e i s一 h e x e n y l i s o v a l e r a t e
惕各酸顺一卜已烯醋 e i e 一卜 h e x e n y l t i g l a t
M S
M S
M S
M S
M S
M S
M S
M S
M S
M S
M S
M S
M S
M S
M S
M S
M S
M S
M S
G C
G C
G C
G C
M C
G C
G C
G C
己酸顺一 3一己烯醋 e i s一卜 h e x e n y l n 一 h e x a n o a t e }M S G C
C x : H I 一O a
C : 。 H : 。 O : }M
倍半菇烯 s e s g . t e r p . H . C
顺式丁香烯 e i s一 e a r y o p h y l l e n e
惕各酸苯甲醋 b e n z y l t i g l a t e
苯甲酸顺一卜己烯醋 e i s一 8一 h e x e n x l b e n z o a t e
M S
M S
M S
M S
G C
G C
G C
0
。
1 4
l
。
6 8
3
。
2 9
0
。
0 8
0
。
0 7
0
。
2 9
0
。
0 7
0
。
5 0
0
。
0 3
3 2
.
3 4
2 0
.
5 4
0
,
4 2
0
。
14
0
。
0 5
0
.
5 6
0
。
1 1
1 0
。
3 3
0
.
8 6
2 0
.
3 0
0
。
0 9
0
。
4 0
0
。
19
0
。
1 3
0
。
3 1
MM47891234563098
( . ) 毛
10 1
18 0一1 00 12 臼肚l83(匕 )
爵 器 飞2 口( a ) “ 号峰的质谱图 ( b )文献中当归酸顺一 3一己烯醋的质谱图
V o l
.
3 N o
.
3 丫7
一 己烯醋和惕各酸系列的其它醋类 。
此外 , 我们通过薄层色谱实验 , 在硅
胶板上的展开次序看 来该化合物的极性比
倍半菇烯极性强 , 比笨甲酸甲醋极性弱 ,
这与该结构的极性是相符合的 。
此方法得 到的桅子花头香挥发物与树
脂吸附一溶剂洗脱的头香不同 。 后者只限
于少量样品成分研究 , 而前者则具有其工
业价值 。 在不影响工厂生产浸膏的得率前
提下可以拿到头香挥发物的精油 , 而且其
香气优于普通溶剂法生产的浸膏和净油 。
由其组成看来也与 树 脂 吸 附一溶 剂 洗
脱 [ ` ] 的头香有所差别 。 我们分析的头香所
得几个大峰 ( > 10 %者 ) 其中除了芳樟醇
以外 , 笨甲酸甲醋 、 香苇醇 、 惕各酸顺一 3
一 己烯醋在文献 〔` l中均未出现 。而文献 [ ` 1
中检定出的 17 号峰为 1一甲基 2 ( 2一丙基 ) 环
戊烷 , 我们认为此峰有可能是惕各酸顺一 3
一 己烯酉旨。
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A b s t r a e t
T h e 比 e m i c a l c o m P o n e n t s o f h e a d s p a c e v o l a t i l se f r o m f l o w e r s o f
G a r d e n i a j a s m i n o i d e s E l l i s e x t r a c t e d w i t h s u P e r c r 元t i c a l c a r b o n d i o x 宝d e
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m e t b y l t i g l a t e ( 3
。
2 9% )
,
m
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。
3 4% )
, l i n a l o o l ( 2 0
.
5 4% )
,
e时 v e o l ( 1 0 . 3 3% ) , c i s 一 3一 h e x e n y l t i g l a t . ( 2 0 . 3 0% ) .
K e v w o r d s G a r d e n i a j a s m i n o l d e s E l l主s , H e a d s p a c e v o l a t i l e s , G C 一 M S 一 D S