免费文献传递   相关文献

栀子花挥发性成分的提取和对比分析



全 文 :香料香精化妆品 2012年6月第3期
FLAVOUR FRAGRANCE COSMETICS June,2012,NO. 3 研究报告
www. ffc-journal. com
栀子花挥发性成分的提取和对比分析
作 者
云南省香料研究开发中心,云南昆明 650051
任洪涛 周 斌 秦太峰 夏凯国 周铁生………………
作 者 简 介
任洪涛(1974—) ,男,副研究员,主要从
事天然香料的研究开发工作。
联系电话:0871-3138923
E-mail:yffrdc@ yahoo. com. cn
摘 要
分别采用溶剂提取法、水蒸气蒸馏法提取栀子花的挥发性成分,将得到的两种栀子花提取物利用 GC /MS 分离和鉴定其
成分及质量分数。其中鲜花净油共鉴定出 61 个化合物,占总峰面积的 92. 73%。鲜花精油共鉴定出 47 个化合物,占总峰面
积的 97. 10%。
关键词
栀子花 净油 精油 气相色谱-质谱联用技术
Extraction and Analysis of the Volatile Components in Gardenia jasminoides
REN Hongtao ZHOU Bin QIN Taifeng XIA Kaiguo ZHOU Tiesheng
(Yunnan Flavor & Fragrance Research & Development Center,Kunming,Yunnan 650051,China)
Abstract: The volatile components of Gardenia jasminoides were analyzed quantitatively by GC /MS. 61 Volatile components in Garde-
nia absolute were identified and determined,amounting to 92. 73% of the total area of peaks. 47 Volatile components in Gardenia es-
sential oil were identified and determined,amounting to 97. 10% of the total area of peaks.
Key words: Gardenia jasminoides absolute essential oil GC /MS
收稿日期:2011-11-04
栀子花[Gardenia jasminoides (Linn.)Ellis]属
茜草科(Rubiaceac)栀子属植物,常绿灌木,花大,直
径 5 ~ 10 cm,白色,重瓣,芳香,有短梗。果黄色,卵
状至长椭圆状,长 2 ~ 4 cm。花期 5 ~ 7 月,果期 7 ~
10 月。原产于我国长江流域以南各省区,主产于湖
南、江西、福建、浙江、云南、四川、广东、安徽、江苏
等地。云南昆明、大理、玉溪、普洱、西双版纳、德宏
等地均有栽培。其花、果可利用。栀子花香气浓
郁,是我国著名的八大香花之一。其花有大小之
别,小花清酸气重于大花,以白花香气较好,清甜的
果香之甜鲜香韵,浓而微酸。虽然栀子在调香中被
认为是二流的花香韵,但在香精中却是非常重要的
修饰性香韵[1]。
目前对于栀子花香气成分的研究多集中在对
栀子花头香成分的分析研究。其中刘百战等分别
用固相微萃取和动态顶空法分离栀子鲜花的头香
成分,最多鉴定了 54 种化合物,主要成分依次为金
合欢烯、罗勒烯、芳樟醇、惕各酸顺式叶醇酯、苯甲
酸甲酯等。黄巧巧等采用活性炭吸附丝吸附自然
生长状态下活体栀子花的头香成分,共鉴定组分 86
种,其中主要成分为芳樟醇、香叶烯、苯甲酸甲酯、
罗勒烯、L-苧烯、惕各酸顺-3-己烯酯、异戊酸顺-3-己
烯酯、惕各酸异戊酯等。但不同研究者得出的研究
报告相差很大,其原因可能是由于方法、原料、产地
等不同[2-3]。
1 材料与方法
1. 1 仪器与材料
栀子花取自云南景谷,为白色大花品种。
PE GC /MS CLARUS600 气质联用仪;水蒸汽蒸
馏设备;瑞士 BUCHI R-3 旋转蒸发仪;无水硫酸钠
(分析纯) ,汕头西陇化工厂有限公司;石油醚(60 ~
90℃,分析纯) ,汕头达濠精细化学品有限公司;无
水乙醇(分析纯) ,重庆化学试剂总厂。
1. 2 净油的制备
—71—
研究报告 香料香精化妆品 2012年6月第3期FLAVOUR FRAGRANCE COSMETICS June,2012,NO. 3
www. ffc-journal. com
将栀子鲜花用石油醚(60 ~ 90℃)常温浸提,经
过滤、减压浓缩得到浸膏。栀子花得膏率 0. 12%,
为淡黄色膏状物。然后将得到的浸膏在 - 15 ~
- 20℃的低温下,用无水乙醇处理,除去类脂化合物
和蜡质,得到棕色净油,净油得率为 40%。所得净
油作为 GC /MS分析的样品。
1. 3 精油的制备
将 5 kg 栀子鲜花装入容积为 20 L 的水蒸气蒸
馏设备中,用水蒸气蒸馏 3 h,得到浅黄色精油
0. 3 g,得率为 0. 006%。所得精油作为 GC /MS分析
的样品。
1. 4 GC /MS分析
GC /MS分析条件,色谱柱:弹性石英毛细管柱
HP-5MS(60 m × 0. 32 mm × 0. 25 μm) ;载气:He;流
速:1 mL /min;分流比:20 ∶ 1;进样口温度:250 ℃;
接口温度:280 ℃;离子源温度:230℃;质谱扫描范
围:40 ~ 400 amu;离子源:EI 源;电离能量:70 eV;
倍增器电压:1 894 V;程序升温:80℃(5 min)→
240℃(30 min) ;升温速率:4 ℃ /min;进样量:
0. 1 μL。按此分析条件,对样品进行 GC /MS分析。
2 结果与讨论
对两种方法得到的栀子花提取物进行 GC /MS
分析,色谱图见图 1 和图 2。各色谱峰的质谱图用
计算机检索 Wiley 和 NIST谱库与标准谱图对照、解
析,最终确认其化学成分。各化合物的定量用面积
归一化法。
溶剂提取法得到的栀子花净油共鉴定出 61 个
化合物,占总峰面积的 92. 73%,见表 1。主要挥发性
成分有:芳樟醇(17. 64%) ;苯乙醇(1. 31%) ;惕各酸
叶醇酯(10. 97%) ;惕各酸异丁酯(2. 83%) ; (Z,E)-
α-金合欢烯(10. 82%) ;(Z)-7-癸烯-5-酸(8. 06%) ;
—81—
香料香精化妆品 2012年6月第3期
FLAVOUR FRAGRANCE COSMETICS June,2012,NO. 3 研究报告
www. ffc-journal. com
苯甲酸己酯(2. 12%) ;2-丙基四氢吡喃(1. 37%) ;
苯甲酸苄酯(1. 32%) ;榄香烯(3. 19%) ;己酸-3 -己
烯酯(1. 79%) ;棕榈酸乙酯(1. 74%) ;反式-橙花叔
醇(4. 19%) ;顺 式-11,14-二 十 碳 二 烯 酸 甲 酯
(2. 54%) ;2-五癸炔-1-醇(1. 77%) ;3-四癸炔-1-醇
(2. 03%)。
水蒸气蒸馏法得到的栀子花精油共鉴定出 47
个化合物,占总峰面积的 97. 10%,见表 2。主要挥
发性成分有:芳樟醇(12. 33%) ;香叶醇(1. 20%) ;
惕各酸叶醇酯(24. 07%) ;惕各酸异丁酯(5. 06%) ;
(Z,E)-α-金合欢烯(21. 41%) ; (Z)-7-癸烯-5-酸
(11. 21%) ;苯甲酸己酯(1. 43%) ;α-毕橙茄醇
(1. 32%) ;惕 各 酸 香 叶 酯 (1. 02%) ;榄 香 烯
(3. 88%) ;反式-橙花叔醇(2. 12%)。
表 1 栀子花净油主要挥发性成分组成
序号 化合物名称 百分含量 /% CAS号
1 2-Butenoic acid,2-methyl- (E)-惕格酸 0. 24 80-59-1
2 Propanedioic acid,propyl- 丙基丙二酸 0. 23 616-62-6
3 Cyclopropaneethanol 环丙基乙醇 0. 16 2566-44-1
4 3-Hexenoic acid,ethylester,(Z)- (Z)-3-己烯酸乙酯 0. 10 64187-83-3
5 2-Hexenoic acid 反式-2-己烯酸 0. 32 1191-04-4
6 1,3,6-Octatriene,3,7-dimethyl- 罗勒烯 0. 09 13877-91-3
7 cis-Linaloloxide 顺式氧化芳樟醇 0. 35 34995-77-2
8 (Z)-linalool oxide (furanoid) (Z)-芳樟醇氧化物(呋喃) 0. 50 5989-33-3
9 1,6-Octadien-3-ol,3,7-dimethyl- 芳樟醇 17. 64 78-70-6
10 Phenylethyl Alcohol 苯乙醇 1. 31 60-12-8
11 Benzoic acid 苯甲酸 0. 47 65-85-0
12 3,7-Octadiene-2,6-diol,2,6-dimethyl- 2,6-二甲-3,7-辛二烯-2,6 -二醇 0. 42 13741-21-4
13 cis-3-Hexenyl-2-methylbutyrate 2-甲基丁酸叶醇酯 0. 42 53398-85-9
14 Methyl salicylate 水杨酸甲酯 0. 24 119-36-8
15 alpha-Terpineol α-松油醇 0. 79 98-55-5
16 Sydnone,3-(phenylmethyl)- 3-苄基雪梨酮 0. 27 16844-42-1
17 1,7-Octadiene-3,6-diol,2,6-dimethyl- 2,6-二甲-1,7-辛二烯-3,6 -二醇 0. 10 51276-33-6
18 Naphthalene,2-methyl- 2-甲基萘 0. 16 91-57-6
19 cis-3-Hexenyl tiglate 惕各酸叶醇酯 10. 97 67883-79-8
20 2-Butenoic acid,2-methyl-,2-methylpropyl ester, (E)-惕各酸异丁酯 2. 83 61692-84-0
21 1,5,7-Octatrien-3-ol,3,7-dimethyl- 二氢芳樟醇 0. 30 29957-43-5
22 Eugenol 丁香酚 0. 28 97-53-0
23 2,7-Octadiene-1,6-diol,2,6-dimethyl- 2,6-二甲-2,7-辛二烯-1,6 -二醇 0. 68 64142-78-5
24 Aromadendrene 香橙烯 0. 48 489-39-4
25 1-Butanol,3-methyl-,benzoate 苯甲酸异戊酯 0. 15 94-46-2
26 1,3,6,10-Dodecatetraene,3,7,11-trimethyl-,(Z,E)- (Z,E)-α-金合欢烯 10. 82 26560-14-5
27 Benzyl tiglate 惕各酸苄酯 0. 95 37526-88-8
28 4-Methyl-5-decanol 4-甲基-5-癸醇 0. 56 213547-15-0
29 2-Pentene,5-(pentyloxy)-,(E)- (E)-5-戊氧基-2-戊烯 0. 37 56052-85-8
30 1,6,10-Dodecatrien-3-ol,3,7,11-trimethyl- 橙花叔醇 0. 45 7212-44-4
31 2H-Pyran-2-one,tetrahydro-6-(2Z)-2-pentenyl-, 茉莉内酯 8. 06 25524-95-2
32 Benzoic acid,hexyl ester 苯甲酸己酯 2. 12 6789-88-4
33 2,4-Dimethyl-3-pentanol acetate 2,4-二甲基-3-戊醇乙酸酯 0. 35 84612-74-8
34 Phenyl ethyl tiglate 惕各酸苯乙酯 0. 73 55719-85-2
35 2-Butenoic acid,3-methyl-,2-phenylethyl ester 3-甲基-2-丁烯酸-2-苯乙酯 0. 91 42078-65-9
36 Oxirane,5-hexenyl- 1,2-环氧-7-辛烯 0. 28 19600-63-6
37 Cubenol 荜澄茄油烯醇 0. 80 21284-22-0
38 2H-Pyran,2-ethoxytetrahydro-4-methyl- 2-乙氧基四氢-4-甲基-2H-吡喃 0. 62 25724-34-9
—91—
研究报告 香料香精化妆品 2012年6月第3期FLAVOUR FRAGRANCE COSMETICS June,2012,NO. 3
www. ffc-journal. com
(续表 1)
序号 化合物名称 百分含量 /% CAS号
39 T-Cadinol T-杜松醇 0. 28 5937-11-1
40 α-Cadinol α-毕橙茄醇 0. 31 481-34-5
41 2-Propyltetrahydropyran 2-丙基四氢吡喃 1. 37 3857-17-8
42 Geranyl tiglate 惕各酸香叶酯 0. 71 7785-33-3
43 3-Methyl-2-butenoic acid,3-phenylpropyl ester 3-甲基-2-丁烯酸-3-苯丙基酯 0. 85 56500-48-2
44 Benzyl Benzoate 苯甲酸苄酯 1. 32 120-51-4
45 3-Methyl-2-butenoic acid,3-phenyl-2-propenyl ester 3-甲基-2-丁烯酸-3-苯基-2-丙烯基酯 0. 66 56500-41-5
46 2,7-Octadiene-1,6-diol,2,6-dimethyl- 2,6-二甲基-2,7-辛二烯-1,6 -二醇 0. 20 64142-78-5
47 Benzoic acid,2-phenylethyl ester 苯甲酸-2-苯乙酯 0. 36 94-47-3
48 1-Octanol,2-nitro- 2-硝基-1-辛醇 0. 36 2882-67-9
49 (-)-beta-Elemene β-榄香烯 0. 59 515-13-9
50 Elemene 榄香烯 3. 19 33880-83-0
51 Hexanoic acid,3-hexenyl ester 己酸-3-己烯酯 1. 79 84434-19-5
52 Geranyl benzoate 苯甲酸香叶酯 0. 72 94-48-4
53 Hexadecanoic acid,ethyl ester 棕榈酸乙酯 1. 74 628-97-7
54 Didodecyl phthalate 酞酸双十二酯 0. 21 2432-90-8
55 1,6,10-Dodecatrien-3-ol,3,7,11-trimethyl-,(E)- 反式-橙花叔醇 4. 19 40716-66-3
56 Citronellol 香茅醇 0. 62 26489-01-0
57 11,14-Eicosadienoic acid,methyl ester 顺式-11,14-二十碳二烯酸甲酯 2. 54 2463-02-7
58 2-Pentadecyn-1-ol 2-五癸炔-1-醇 1. 77 2834-00-6
59 3-Tetradecyn-1-ol 3-四癸炔-1-醇 2. 03 55182-74-6
60 Pentadecanoic acid,2,6,10,14-tetramethyl-,methyl 2,6,10,14 -四甲基十五烷酸甲基酯 0. 15 1001-80-5
61 2,6,10-Dodecatrien-1-ol,3,7,11-trimethyl-,(E,E)- 金合欢醇 0. 25 106-28-5
已鉴定成分总含量(%) 92. 73
表 2 栀子花精油主要挥发性成分组成
序号 化合物名称 百分含量 /% CAS号
1 1,3,6-Octatriene,3,7-dimethyl- 罗勒烯 0. 03 13877-91-3
2 cis-Linaloloxide 顺式氧化芳樟醇 0. 09 34995-77-2
3 (Z)-Linalool oxide (furanoid) (Z)-芳樟醇氧化物(呋喃) 0. 20 5989-33-3
4 1,6-Octadien-3-ol,3,7-dimethyl- 芳樟醇 12. 33 78-70-6
5 cis-3-Hexenyl-2-methylbutyrate 2-甲基丁酸叶醇酯 0. 11 53398-85-9
6 iso-Amyl tiglate 惕各酸异戊酯 0. 06 66917-62-2
7 α-Terpineol α-松油醇 0. 83 98-55-5
8 5,5-Dimethyl-cyclohex-3-en-1-ol 5,5-二甲基-3-环己烯-1-醇 0. 18 82299-68-1
9 cis-3-Hexenyl isovalerate 异戊酸-顺-3-己烯酯 0. 49 35154-45-1
10 2,6-Octadien-1-ol,3,7-dimethyl-,(E)- 香叶醇 1. 20 106-24-1
11 cis-3-Hexenyl tiglate 惕各酸叶醇酯 24. 07 67883-79-8
12 Isobutyl Tiglate 惕各酸异丁酯 5. 06 61692-84-0
13 Aromadendrene 香橙烯 0. 37 489-39-4
14 1-Butanol,3-methyl-,benzoate 苯甲酸异戊酯 0. 64 94-46-2
15 2-Buten-1-ol,3-methyl-,benzoate 苯甲酸 3-甲基-2-丁烯酯 0. 31 5205-11-8
16 Aromadendrene 香橙烯 0. 58 109119-91-7
17 1,3,6,10-Dodecatetraene,3,7,11-trimethyl-,(Z,E)- (Z,E)-α-金合欢烯 21. 41 26560-14-5
18 4-Methyl-5-decanol 4-甲基-5-癸醇 0. 46 213547-15-0
—02—
香料香精化妆品 2012年6月第3期
FLAVOUR FRAGRANCE COSMETICS June,2012,NO. 3 研究报告
www. ffc-journal. com
(续表 2)
序号 化合物名称 百分含量 /% CAS号
19 Cyclobutanecarboxylic acid,octyl ester 环丁基甲酸辛酯 0. 94 89611-20-1
20 2-Octyn-1-ol 2-辛炔-1-醇 0. 37 20739-58-6
21 1,6,10-Dodecatrien-3-ol,3,7,11-trimethyl- 橙花叔醇 0. 96 7212-44-4
22 2H-Pyran-2-one,tetrahydro-6-(2-pentenyl)-,(Z)- (Z)-7-癸烯-5-酸 11. 21 25524-95-2
23 Benzoic acid,hexyl ester 苯甲酸己酯 1. 43 6789-88-4
24 Phenyl ethyl tiglate 惕各酸苯乙酯 0. 62 55719-85-2
25 1(5)-Guaien-11-ol 愈创木烯 0. 31 13822-35-0
26 Cubenol 荜澄茄油烯醇 0. 23 21284-22-0
27 T-Cadinol T-杜松醇 0. 98 5937-11-1
28 α-Cadinol α--毕橙茄醇 1. 32 481-34-5
29 Benzoic acid,heptyl ester 丁酸庚酯 0. 28 7155-12-6
30 Geranyl tiglate 惕各酸香叶酯 1. 02 7785-33-3
31 3-Methyl-2-butenoic acid,3-phenylpropyl ester 3-甲基-2-丁烯酸-3-苯丙酯 0. 15 56500-48-2
32 Benzyl Benzoate 苯甲酸苄酯 0. 24 120-51-4
33 Benzoic acid,octyl ester 苯甲酸辛酯 0. 20 94-50-8
34 3-Methyl-2-butenoic acid,3-phenyl-2-propenyl ester 3-甲基-2-丁烯-3-苯基-2-丙烯酯 0. 26 56500-41-5
35 2,7-Octadiene-1,6-diol,2,6-dimethyl- 2,6-二甲基-2,7-辛二烯-1,6-二醇 0. 18 64142-78-5
36 9-Octadecenal 9-十八碳烯醛 0. 29 5090-41-5
37 (-)-beta-Elemene β-榄香烯 0. 21 515-13-9
38 Elemene 榄香烯 3. 88 33880-83-0
39 Geranyl benzoate 苯甲酸香叶酯 0. 09 94-48-4
40 cis-3-Hexenylpyruvate 顺-3-己烯-1-丙酮酸 0. 03 68133-76-6
41 1,6,10-Dodecatrien-3-ol,3,7,11-trimethyl-,(E)- 反式-橙花叔醇 2. 12 40716-66-3
42 Heptadecane,2,6,10,15-tetramethyl- 2,6,10,15--四甲基十七烷 0. 47 54833-48-6
43 Citronellol 香茅醇 0. 05 26489-01-0
44 Heptadecane,2,6,10,14-tetramethyl- 2,6,10,14-四甲基十七烷 0. 17 18344-37-1
45 2,6,10-Dodecatrien-1-ol,3,7,11-trimethyl-,(E,E)- 金合欢醇 0. 06 106-28-5
46 Eicosane 二十烷 0. 46 112-95-8
47 Octadecane,2-methyl- 2-甲基十八烷 0. 15 1560-88-9
已鉴定成分总含量 /% 97. 10
两种方法得到的栀子花提取物在化学成分和
含量上都有较大差别,在香气方面也有差异。其中
栀子花精油的香气更加自然,更接近花香,但由于
精油得率过低,造成成本过高,因此给以后的应用
带来困难。
栀子花香在香精中是一种能起到重要作用的
香气修饰剂,通常只用于高档的香水或化妆品用香
精中。目前国际上仅有少量生产,且多半是自产自
用。国内曾试制过小样,有些样品的香气质量不
错。云南省具有得天独厚的自然条件,适宜种植栀
子花的地区很多,目前也有不少地方在发展种植;
但在产品开发上的落后,制约了云南栀子花产业的
进一步发展。本文通过对两种方法得到的栀子花
净油和精油挥发性成分的鉴定研究,为更好地开发
利用云南栀子花资源提供了依据。
参考文献
[1] 程必强,喻学俭. 云南香料植物资源及其利用[M]. 昆明:云
南科技出版社,2001,201.
[2] 刘百战,高芸. 固相微萃取-气相色谱 /质谱分析栀子花的头香
成分[J]. 色谱,2000,18(5) :452-455.
[3] 黄巧巧,蒋可志. 气相色谱 /质谱法研究栀子花头香成分[J].
云南植物研究,2004,26(4) :471-474.
—12—