全 文 ：安徽农业大学学报 , 2003, 30 ( 2): 224～ 226
Journal of Anhui Ag ricultural Univ e rsity
柠檬皮挥发性化学成份的气相色谱 -质谱分析①
朱晓兰 , 吕春伟
(中国科学技术大学烟草研究中心 , 合肥 230052)
摘　要: 采用固相微萃取技术分离鲜柠檬皮中的挥发性成份 , 用 GC-M S分析鉴定 , 对总离子流色谱的峰
面积进行归一化定量 , 共签定了 37种化合物 , 占总峰面积的 99%以上 , 其中萜烯类化合物 20种 , 醇类化合物
7种 , 酯类化合物 6种 , 醛类化合物 2种 , 烯烃类化合物 2种 , 最主要的成份是苎烯 ( 51. 99% ) , 2-β -蒎烯
( 25. 45% ) , α-松油烯 ( 8. 66% ) , 橙花醇 ( 5. 40% )、 柠檬醛 ( 3. 14% ) 等。比较了不同萃取头对取样效果的影
响 , 聚乙二醇 -二乙烯基苯纤维头顶空取样的萃取效果最令人满意。
关键词: 柠檬 ; 固相微萃取 ; 气相色谱 -质谱法
　　中图分类号: O657. 63; S666. 5 文献标识码: A 文章编号: 1000-2197 ( 2003) 02-0224-03
柠檬 , 芸香料植物 , 常绿小乔木 , 果椭圆形或卵圆形 , 淡黄色 , 皮厚而香 , 原产于马来西亚、 中国
四川和广东等地 , 果皮制取的柠檬油为允许使用的食用香料 , 主要用于糖果、 面包制品、 软饮料 , 具有
特殊的清甜香气 ,味辛辣微苦。柠檬含柠檬酸很多 [1 ] , M asayuki Ki tas等人测过其中的氨基酸 [2 ] , A G Si lv a
等人测过其中的糖份 [3 ] , 此外还有一些关于柠檬油的分析 [4, 5 ] , 但柠檬皮的挥发性报道极少。作者采用固
相微萃取技术对柠檬皮挥发性的化学成份进行了分析研究 ,并确认了其中的 37种成份占挥发油色谱总峰
面积的 99%以上 , 为这种植物的进一步开发利用提供了科学资料。
1　材料和方法
1. 1　仪器与材料
美国 PERKIN ELMER公司 TubroMass气质联用仪。美国鲜柠檬 ,购自当地超市。固相微萃取器手
柄及 100μm聚二甲基硅氧烷 ( PDM S)和 65μm聚乙二醇 -二乙烯基苯 ( CW-DVB)萃取纤维头 , 购自
Supelco公司 , 所用试剂均为分析醇。
1. 2　实验方法
取鲜柠檬外皮样品 4. 0 g (用刀片切成细长条状固体 )于 20 mL螺口玻璃瓶中 ,用聚四氟乙烯衬里的
硅橡胶垫密封 , 插入纤维头在 70℃下顶空取样 30 min, 再进行 GC-M S分析。
气相色谱 -质谱条件: PE-5石英毛细管柱 , 20 m× 0. 18 mmi. d.× 0. 18μmdf。载气: He, 柱头压力:
12. 5 psi , 程序分流 /不分流 ( PSS) 进样口温度: 240℃ , 柱温箱升温程序: 50℃ , 保持 3 min, 以 8℃ /
min升温速率升至 240℃ , 保持 10 min。 PSS进样口设定为不分流进样方式 , 不分流时间为 2 min, 脱附
时间为 3 min。分流比为 20∶ 1。 GC-M S传输线温度为 250℃ ,质量扫描范围为 35～ 400 u, 扫描时间 0. 3
s, 扫描间隔 0. 2 s, EI离子源温度 170℃ , EI电子能量 70 ev。光电倍增管 ( PM T) 电压 230 V , N IS T
和 Wiley谱库检索。
2　结果与讨论
本实验应用两种极性不同的纤维头进行取样 ,所得的柠檬皮挥发物的总离子流色谱图如图 1所示。由
图中可知 , 两种纤维头分离结果略有差异 , 其中 , 极性纤维头 CW-DVB对萜烯、 醇、 醛、 酯等非极性、
① 收稿日期: 2002-07-05
作者简介: 朱晓兰 ( 1972- ) , 女 , 硕士 , 讲师。
DOI : 10. 13610 /j . cnki . 1672 -352x . 2003. 02. 026
弱极性化合物都具有较高的采样灵敏度 , 顶空取样后 , 分离出的化合物较多一些 , 所获得的谱图基线平
稳 , 干扰成分少 , 组分中重要的成分都能鉴定出来 , 萃取效果令人满意。而非极性纤维头 PDMS顶空取
样后所获得的信息明显少于 CW-DVB纤维头 , 因此 , 实验中采用 65μm CW-DV B极性纤维头。
在实验中 , 温度过高 , 会损坏纤维头 ; 太低 , 部分挥发性物质不能完全挥发 , 影响吸附效果。 为了
使挥发性物质能与纤维头达到充分平衡 , 使气相- 样品 -纤维头三者之间达到平衡 , 从而达到最佳的吸
附效果 , 本实验选择采用的平衡温度是 70℃ , 平衡时间是 30 min。
柠檬皮挥发性化学成分 , 经 CW-DVB极性纤维头在 70℃下取样 30 min, 用毛细管气相色谱分离出
后 ,采用峰面积归一化法测得各组份相对含量 ,并经检测 ,共鉴定出 37种成份 ,占总峰面积的 99%以上 ,
如表 1所示。 从表 1中可以看出 , 柠檬皮的主要风味成份是萜烯类化合物 , 其中有 8种单萜类 , 占总挥
发物的 87%以上 , 12种倍半萜烯 , 另外还含有醇类化合物 7种 , 酯类化合物 6种 , 醛类化合物 2种。分
析结果表明 , 柠檬皮主要挥发性化学成份为苎烯 ( 51. 99% ) , 2-β-蒎烯 ( 25. 45% ) , α-松油烯 ( 8. 66% ) ,
橙花醇 ( 5. 40% )、 柠檬醛 ( 3. 14% ) 等。其中有许多化合物如柠檬醛、 橙花醇等都是珍贵的香料。本实
验结果与文献 [4 ]和 [5] 中由柠檬皮制得的精油的主要成份具有类似性。
图 1　柠檬皮挥发性化学成份的总离子流图 (上图为 CW-DV B膜 , 下图为 PDM S膜 )
Figur e 1　 Tic of v ala tile compounds of citrus fruit peel ( Top pictur e by CW-DVB fibe r, bottom picture by PDM S fiber)
表 1　柠檬皮挥发性化学成份
Table 1　 The volatile components analy sis of citrus fruit peel
序号
No.
保留时间 /min
Re tention time
化合物名称
Compound
分子量
Mw
分子式
Formula
峰面积 /%
Peak ar ea
1 6. 07 Gamma-t erpinene(γ-松油烯 ) 136 C10 H16 0. 139
2 6. 26 α-pinene(α-蒎烯 ) 136 C10 H16 0. 623
3 7. 29 2-β -pinene( 2-β -蒎烯 ) 136 C10 H16 25. 45
4 8. 83 DL-limonene(苎烯 ) 136 C10 H16 51. 99
5 9. 14 α-te rpinene (α-松油烯 ) 136 C10 H16 8. 662
6 9. 34 α-terpinolene (α-异松油烯 ) 136 C10 H16 0. 298
7 9. 51 Lina ly l aceta te(乙酸里哪酯 ) 196 C12 H20O2 0. 193
8 9. 87 Belta-phellandrene(β -水芹烯 ) 136 C10 H16 0. 008
9 10. 14 L-phellandrene左旋水芹烯 136 C10 H16 0. 004
10 10. 23 Campho r (樟脑 ) 152 C10H16O 0. 010
11 10. 36
o-mentha-1( 7) , 8-dien-3-o l
(邻薄荷 -二烯 -3-醇 ) 152 C10H16O 0. 006
12 10. 85
4-terpineny l ester of N-butanoic a cid
(正丁酸 -4-松油酯 ) 224 C14 H24O2 0. 457
13 11. 11 L-α-terpineol(左旋α-松油醇 ) 154 C10H18O 0. 688
22530卷 2期 朱晓兰等　柠檬皮挥发性化学成份的气相色谱 -质谱分析
(续表 1 Renew al table 1)
14 11. 76 citr al(柠檬醛 ) 154 C10H16O 3. 143
15 11. 89 Lina ly l pr opiona te(丙酸里哪酯 ) 210 C13 H22O2 0. 024
16 12. 24 Nero l(橙花醇 ) 154 C10H18O 5. 404
17 12. 64
p-mentha-1( 7) , 8-dien-3-o l
(对薄荷 -二烯 -3-醇 ) 152 C10H16O 0. 005
18 12. 73 Undecana l(正十一醛 ) 170 C11H22O 0. 022
19 13. 07
2, 6, 6-trime-1-methylen-cyclohex-2-ene
( 2, 6, 6-三甲基 -1-亚甲基 -2-环已烯 ) 136 C10 H16 0. 012
20 13. 24 T riacetin(三醋酸甘油酯 ) 218 C9 H14O6 0. 018
21 13. 49 Lavandulyl a cetate(乙酸熏衣草酯 ) 196 C12 H20O2 0. 787
22 13. 77 Neryl acetate(乙酸橙花酯 ) 196 C12 H20O2 0. 590
23 14. 18 + limonene-10-o l(+ 苎烯醇 ) 152 C10H16O 0. 019
24 14. 40 T rans-car yophy llene(反 -石竹烯 ) 204 C15 H24 0. 141
25 14. 53 T rans-α-bergamo tene(反 -α-香柠檬烯 ) 204 C15 H24 0. 303
26 14. 69 T rans-β -fa rnesene(反 -β -法呢烯 ) 204 C15 H24 0. 009
27 14. 85 α-humulene(α-律草烯 ) 204 C15 H24 0. 026
28 15. 09 α-1-cadinene(α-1-杜松烯 ) 204 C15 H24 0. 003
29 15. 20 Iso-ca ry ophllene(异石竹烯 ) 204 C15 H24 0. 007
30 15. 41 A romadendrene(香橙烯 ) 204 C15 H24 0. 280
31 15. 56 T rans-γ-bisbolene(反 -γ-红没药烯 ) 204 C15 H24 0. 646
32 15. 68 Delta-cadinene(δ-杜松烯 ) 204 C15 H24 0. 011
33 15. 88 Cis-α-cadinene(顺 -α-杜松烯 ) 204 C15 H24 0. 005
34 16. 12 Bergamo tene(香柠檬烯 ) 204 C15 H24 0. 001
35 16. 44 Gamma-cadinene(γ-杜松烯 ) 204 C15 H24 0. 004
36 16. 57 2-propyldecan-1-o l( 2-十三烯 -1-醇 ) 200 C13H28O 0. 001
37 16. 92
1H-benzocycloheptene, 2, 4A , 5, 6, 7, 8, 9, 9A
-oc tahydro-3, 5, 5-trime
(八氢-三甲基 -1H苯并环庚烯 )
204 C15 H24 0. 003
参考文献:
[ 1 ]G J Dickes, P V N icho las. 食品分析的气相色谱法 [M ] . 北京: 中国轻工业出版社 , 1976. 318～ 319
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GC-MS Analysis on Volatile Component o f Cit rus Fruit Peel
ZHU Xiao-lan, LV Chun-w ei
( T obacco Resear ch Center of Univ er sity o f Science& Technolog y o f China , Hefei 230052)
Abstract: The volatile chemica l constituents of ci trus f rui t peel were analy sised in this paper. 37
volatile compounds w ere identi fied by SPME and GC-M S. The result show ed that the most predominant
compound w as DL-limonene ( 51. 99% ) , fo llow ed by 2-β -pinene ( 25. 45% ) ,α-terpinene ( 8. 66% ) , Nerol
( 5. 40% ) , and Ci t ral ( 3. 14% ) . With the comparation of dif ferent ex t ration fibers, i t i s indica ted tha t
the SPME w ith 65μm CW-DV B fiber w as optimal fo r solid-phase microex t raction.
Key words: ci trus f rui t; v olati le components; So lid-Phase microex traction; ga s chromato g raphy mass
spect rometry
226 安 徽 农 业 大 学 学 报 2003年