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1 0
1 9 8 9 年8月
高 等 学 校 化 学 学 报
C H E M I C A L J O R UN A L O F C H IN F又F N UI E R VS IT I E S
N 0
.
8
8 0 4 ~8 08
沙枣花挥发油化学成分的研究 `
李兆琳 陈 宁 薛敦渊 李海泉 陈耀祖
(兰州大学分析测试中心)
摘要 本文用 自制的水蒸汽蒸馏 一溶剂萃取装置 从沙枣花鲜花 中提取挥发油 , 测得其含量为
0
.
1 %
. 用毛细管气相色谱一质谱法对挥发油的化学成分进行了研究 , 色谱分离出 8 5个组分 , 质谱
鉴定 了其中4 7个组分 . 主要组分为反式肉桂酸乙醋 , 占总色谱峰面积的78 , 8 % . IR 和 N M R 为主
要成分的鉴定提供了佐证 .
关键词 沙枣花 毛细管气相色谱一质谱测定法 水蒸气蒸馏一溶剂萃取装置 反式肉桂酸乙醋
胡颓科植物沙枣 [皿如叨卯 2绍 口刀尹成汀“ 放 L〕 , 也称香柳 , 在我国内蒙 、 甘肃和新疆等地均有大
面积种植或野生 . 该植物树皮 、 果实和花均可药用 , 可治疗风寒咳嗽 、 痢疾腹泻 、 月经过多和
遗精等疾病 l[, ’ 〕 . 香气浓郁优雅的沙枣花 , 除药用外 , 也是天然香料 , 可提取高级香精油 . 本
文用自制的水蒸汽蒸馏一溶剂萃取装置从新鲜沙枣花中提取出挥发油 , 为浅黄色液体 , 含油量
为 0 . 1 % . 用毛细管气相色谱 一质谱法 (简称 G C /M )S 研究了挥发油的化学成分 , 色谱分离出
85 个组分 , 质谱确定 了其中 47 个组分的化学成分 , 占总色谱流出峰面积的 9 6 . 5 1 % . 通过与
标准质谱 、 红外光谱 、 核磁共振谱对照和化合物稳定性研究确定了沙枣花挥发油的主要成分
为反式肉桂酸乙醋 , 占总色谱峰面积的 78 . 8 % . 文中还对 自制的水蒸气蒸馏一溶剂萃取装置
的原理和特点进行了描述和讨论 . 该挥发油化学成分的研究未见报道 .
实 验 ` 部 分
l 样 品
新鲜沙枣花采自兰州市区 , 沙枣花挥发油用 自制的水蒸汽蒸馏 一溶剂萃取装置提取 .
2 仪 器
日本岛津 G c 一 g A 气相色谱仪和 c R 一 3 A 色谱数据处理机 ; 英 国 v G 公司 z A B 一H s 色谱一质
谱联用仪 ; 美国 iN co let 公司 SD X 红外光谱仪 ; 美国 V ar i an 公司 FT 一 80 A 核磁共振仪 .
3 气相色谱条件
o v 一 1 7弹性石英毛细管色谱柱 1 2 5 m 义 甲 0 . 2 0 m m , 柱温 7 0一 2 2 0 oC ( 3 oC / m i n ) ; 检测器
F l n ; 汽化室 、 检测室温度 2 5 0 ℃ ; 载气高纯氮 , 6 0 m L / m i n , 分流比 1 0 0 : l ; 氢气 4 0 m L / m i n ;
空气 4 0 0 m L / m i n ; 尾吹气为高纯氮 , 4 0 m L / m i n .
4 气相色谱一质谱联用条件
载气为氦气 , 70 m L / m in , 分流比 1 0 : 1 ; 电离方式为 IE 源 , 离子源温度 2 0 ℃ , 电子能
收稿 日期 : 19 8 8一 01 一 02 . 联系人 : 陈耀祖 .
, 国家自然科学基金资助课题 ·
量 70 e v , 发射电流 Z m A ; 扫描速度 1 5/ 全程 , 扫描质量范围 。 / : 20 一 50 0 ; 加速电压 s k V ; 其
它条件同 G c 分析 .
结 果 与 讨 论
1 沙枣花挥发油的分析结果
用毛细管气相色谱法从沙枣花挥发油 中分离出 85 个组分 (图 1 ) , 通过 G C /M S一计算机联
用得到各组分 的质谱图 , 再由计算机检索和查对标准图谱仁“ 一 7 〕 , 确定了 47 个组分的化学成分 ,
用色谱数据处理机面积归一法测定了各组分在挥发油中的相对含量 , 分析结果列于表 1 . 由
分析结果可以看出 : 沙枣花挥发油含有 19 种醋类化合物 , 占色谱峰面积的 8 . 24 % , 因此 , 沙
枣花挥发油为醋香型 . 其中 6种为肉桂酸醋类化合物 , 占总色谱峰面积的 82 . 37 % , 由此可进
一步确定沙枣花挥发油为肉桂酸醋香型 . 此外还含有醛类 (7 种 ) 、 醇类 (7 种 ) 、 酮类和酚类等
化合物 .
i前南 - - 一交}不 一 一劝
图 l 沙枣花挥发油的毛细管气相色谱图
2 沙枣花挥发油主要成分— 反式肉桂酸乙醋的鉴定沙枣花挥发油的主要成分 ( 图 1中 42 “ 峰 , 含量 78 . 8 % )的质谱数据 ( , /习为 : 1 7 6 ( M 十 ) ,
一4 8 ( [M一 e ZH ; 〕+ ) , 1 4 7 ( [M 一 e ZH S ] + ) , 1 3 1 ( [M 一 o e ZH S〕+ , 基峰 ) , 1 0 3 ( [M 一 e o oc ZH S〕+ ) ,
7 7 (〔M 一 C H 一 C H C O O C ZH S〕+) . 通过计算机从标准谱库检索 , 查阅标准图谱和质谱裂解机理
解释鉴定为肉桂酸乙醋 .
为了验证主要成分的质谱鉴定结果 , 对沙枣花挥发油进行了 IR 光谱分析 . 1 7 1 4 c m 一 ` a(
和 刀不饱和及芳香梭酸醋的 C 一 o 伸展 ) , 1 2 7 o e m 一 ` 、 1 2 0 2 e m 一 ’和 1 1 7 7 e m 一 ’ (芳香梭酸酷
中的 e 一 。 伸展 ) , 一 6 3 8 e m 一 ` ( e 一 e 伸展 ) , 3 0 2 9 e m 一 ’ (双键碳原子上 e 一 H 伸展 ) , 1 5 7 9
c m 一 ` (苯环双键的面内变形 ) , 1 0 9 6 c m 一 ’和 1 07 2 c m 一 ` (苯环一元取代碳原子上 c 一 H 面内变
形 ) , 3 0 6 2 c m 一 ` (苯环上的 c 一 H 伸展 ) , 与肉桂酸乙酸的标准 IR 光谱图对照 , 二者吻合叭
在沙枣花挥发油的 G C /M S 分析结果中 , 39 ” 峰 (0 . 60 % )与 4 2 # 峰 (主要成份 )质谱完全相
同 , 质谱鉴定都为肉桂酸乙醋 , 这表明在该挥发油中含有肉桂酸乙醋的顺式和反式异构体 .
从结构的稳定性可以推测含量高的 42 ” 峰为反式肉桂酸 乙醋 , 含量低的 39 # 峰应为顺式
8 0 5
表 1 沙枣花挥发油的分析结果
峰号 化合物名称 分子量 相对含量 ( % )
nUq乙户R八“néU目
.…八U6U1
: ;:
,口一U目了nùq曰nU一h
.…nóùU甘
90`J,一h怪
Z
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, l一ō .J
10624857l93
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5
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8
9
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17
1 8
19
22
2 3
2 4
2 8
29
3 0
3 2
3 3
3 4
3 5
3 6
3 7
3 8
3 9
4 0
4 2
4 3
4 5
46
4 7
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5 2
55
6 0
6 1
6 5
6 8
6 9
7 1
7 3
7 4
7 5
7 6
7 7
7 8
3
一经基一 2一丁酮
3
,
3
一二甲基一 1一丁醇
双环 [ 4 , 2 , 0} l , 3 , 5一辛三烯
糠醛
庚醛
2
一甲基 一 1一戊醇
l
,
3
一环戊二酮
苯甲醛
苯乙醛
壬醛
苯甲醇
苯甲酸乙醋
苯乙醇
癸醛
苯 乙酸 乙醋
4
,
8
一二 甲基一 7一壬烯 一 2一酮
十一醛
5
一甲基 一 5一丙基 一壬烷
顺 一 3一癸烯酸甲醋
乙酸节醋
介苯丙酸乙酷
1一 (2
一羚基 一 5一甲基苯卜乙酮
2
,
3
一二氢苯并吠喃
1一十二烷醇
顺一肉桂酸乙醋
肉桂酸甲醋
反一 肉桂酸 乙醋
异丁香油酚
苯甲酸环戊醋
( z )
一苯甲酸 一 3一已烯一 1一醇醋
肉桂酸异丙醋
肉桂酸异丁醋
1一 ( 4
一经基 一 3一 甲氧基苯 ) 一 2一丙酮
1
,
12
一十二烷二醉
肉桂酸异戊醋
6
,
10
,
1 4
一三甲基 一 2一十五烷酮
12
, 1 4
一二氢 一9 , 10〔3 , , 4 , 〕吠喃并蕙 一 1 2 , 1 4一二酮
苯甲酸苯乙醋
2
一甲基一 16 酸甲醋
二十一烷
1 , 2
一苯二甲酸二丁醋
二 + 二烷
(一 卜 1 , 7 , 1 1一三甲基一 4一 ( 1一甲基乙基 )一环十四烷醇
(Z )
一
9
一十八碳烯酸乙醋
2
一甲基十八酸甲醋
(E
, E , z , )Z
一
9
一
(1
,
3
,
6
一壬三烯氧基 ) 一 8一壬烯酸甲酷
二十三烷
分子式
C 魂H s 0 2
C e H 一魂0
C s H s
C s H弓0 2
C 7 H 一吸0
C 6 H I峨0
C s H 60 2
C 7 H` 0
C S H s o
C g H z 80
C 7 H aO
C g H一0 0 2
C a H z oO
C 一oH Zoo
C 一oH i 20 2
C l zH 2 0O
C l l H 2 20
C 1 3H 23
C 一IH 20O
Z
C , H 100 2
C 一IH i 心0 2
C o H l o0 2
C . H a o
C一2 H 26 0
C l 一H一 20 2
C 10H
l o0 2
C l 一H 1 2O Z
C z o H i ZO Z
C 13 H 1 60 2
C 1 3H a 60 2
C 12 H I寸0 2
C 13 H 160 2
C J识 120 3
C 一2H 26 0 2
C I一H一5 0 2
C l 日H 36 0
C l a H 12 0 3
C 15 H I月0 2
C I日H 3` 0 2
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C 一旧H 2 20 -
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C Zo H一 00
C Zo H 3 aO Z
C Zo H一 00 2
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.
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.
4 6
8 0 6
肉桂酸乙醋 . 这可以由挥发油的 IR 光谱得到确证 . 在沙枣花挥发油的 IR 光谱中9 8 0 c m 一 `和
一3 1一 em 一 `的 吸收 基 本落 在 R H C一 CH R 产 双 健反 式 结 构 的面外 ( 9 8 0一 96 1 em 一 ` ) 和 面 内
( ] 3 2 0一 1 2 9 0 em 一 ` )变形振动范围内 ; 而在双键的顺式面外 ( 7 3 0 ~ 6 6 5 七m 一 ’ ) 和面内 ( 1 4 2 0一
1 4 0 0 c m 一 ` )变形振动区域均未出现吸收峰 [9] . 这说 明在沙枣花挥发油中由于 C一 C双键两侧
官能团排列方式不同产生的顺反异构体 , 反式占优势 , 而顺式含量低 , 在 IR 光谱中观察不出
来 . 由 lR 分析看出 , 沙枣花挥发油的主要成分为反式一 肉桂酸 乙醋 .
将沙枣花挥发油经硅胶柱层析 , 用正 已烷和乙酸 乙酷梯度洗脱 , 在正已烷 : 乙酸乙
醋为 95 : 5洗脱液中 , 部分得到一较纯净的液体 (薄层检验为单一 斑点 ) , 再经薄层制备 , 得到
纯化合物 , 其质谱证实为肉桂酸乙酷 . 将该化合物进行 N M R 分析 , ’ H N M R ( 6 , P m , T M S :)
1
.
3 0 ( 3 H
,
t
,
C H ZC H 3 )
,
4
.
2 0 ( Z H
,
q
,
C H ZC H 3 )
,
6
.
3 5 ( I H
,
d
, 一 C H一 C 一 0 ) , 7 . 3 5 ( S H ,
m
,苯环质子 ) , 7 . 7 2 ( I H , d , p h 一 C 旦于 ) , 与肉桂酸乙醋的标准 `H N M R谱图相符仁, “ 〕 .
由 G c /M s 、 IR 和 N M R 分析确证了沙枣花挥发油的主要成分为反式一肉桂酸乙醋 ·
3 自制的水蒸汽蒸馏一溶剂萃取装置的工作原理和特点
在提取沙枣花挥发油时采用了自制的可同时进行水蒸汽蒸馏一溶剂萃取装置 (图 2) . 该装
酬引丁
置的工作原理是 : 将适量 的样 品放入园底烧
瓶 , 加入一定量的水 , 在梨形瓶中放入适量的
乙醚 , 接通冷凝管的冷却水 , 分别加热烧瓶和
梨形瓶 . 待水和乙醚达到各 自沸点时 , 携带着
挥发油的水蒸汽和 乙醚分别从烧瓶和梨形瓶逸
出 , 以气态形式在 A 处相遇 , 进行气相萃取 .
在萃取和上升过程中 , 气体被上部冷凝水冷却
变成液体 , 进行液相萃取 , 并滴入下部冷凝管
中 , 继续进行液相萃取 ; 与此 同时 , 按照 比重
不同原理分层 , 含有挥发油的乙醚在上层 , 水
在下层 . 待两相各 自到达一定高度后 , 水返 回
烧瓶中 , 乙醚返 回梨 形瓶 中 . 如此反 复进行 ,
挥发油富集于梨形瓶中 . 待一定时间后 , 停止加热 ,
醚 , 即得挥发油 . 该装置操作简单 , 节省有机溶剂 ,
含挥发油 )
电热板
图2 自制的水蒸汽蒸馏一溶剂萃取装置
取下梨形瓶 , 加入干燥剂干燥后 , 蒸除乙
提取率高 .
8 0 7
参 考 文 献
江苏新医学院中药大辞典编写组 . 中药大辞典 . 上海 : 上海人民出版社 , 1 9 7 7 : 1 1 64
甘肃省卫生局 . 甘肃中草药手册 . 兰州 : 甘肃人民出版社 , 19 73 : 1 4 6 9
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2
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陈熠祖 .
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北京 : 高等教育出版社 , 19 8 3 : 5 89
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U S A : S冶d lt er R
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IN C , 1 9 6 9
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e a l C o n s t i t u e n st 诚 V o l a t i le 0 1 o f F er s h
F l o w e sr o f E l a e a g九“ s A 九g u s 玄诬f of 诬a L
L i Z h a ol in
,
C h e n N i n g X u e D l l n y u a n
,
L i H a iqu
a n ,
〔乞献曰 , of L。 翻缺名确脚威夕,
C h e n Y a o z u
(为d 娜应川 乙几以动夕 乙口叼公沼)
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m e a n s o f t h e d e v ie e o f s im u l at n e o u s s te a m d i s ti l la t io n
一 s o l v e n t e x t r a e t io n m a d e in ou
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出m u l ta n e o u s s t ea m d i s t i ll a it on 一 s of v e n t e x t r a e t in g d e v i e e , T r a n s 一 e t h y l e i n n a m a t e
(责任编辑 : 刘敬义 , 刘永新 )
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