全 文 ：第 18 卷 第 5期 上 海 医 科 大 学 学 报
1 9 91 年 人 OT A AO D A E M工 A E M ED 工 O工 N AS EH A Ne 三 A工
V o l
.
18
, N o
.
5
1 9 9 1
伸筋草和玉柏石松中的蕙酿
成分的分离和鉴定
蔡 雄 潘德济 陈御石价 吴伟良, 刘晓中.
仕海医科大学药学院天然药物化学教研室 、 份仪器分析中心室 , . 件基础医学部法医学教研彭
提要 从伸筋草中分离到一个蕙醒成分 (L O一A D , 从玉柏石松中分离到 四个慈酿成分
哎L O 一 A l , A ,一 A的 , 根据其波谱数据和理化性质证明 : L C一 A , 同 L O一A : 为大黄素芍一甲醚 ; A ,
为大黄素 ; A。 为大黄素一份甲醚书一庄 D 一葡萄糖贰 ; A ` 为大黄素召一价 D一葡萄糖贰。 上述成分
均首次从该属植物中获得。
关键词 伸筋草; 玉柏石松 ; 大黄素七一甲醚 ; 大黄素 ; 大黄素一 -6 甲醚一于尽一 D 一葡
萄糖试 ; 大黄素-8 一尽一D 一葡萄糖贰
从伸筋草 ( L脚叩do 初 , J叩。丽叫。 L )和玉柏石松 (勿 c叩 do 翻。 。鲡哪肠。 L · ) 中 已
分得三菇 、 街醇等成分少幻 。 本文报道 自伸筋草和玉柏石松的醇浸膏 , 以石油醚和 乙醚顺
次萃取 , 伸筋草的石油醚溶部分分离到 L O一 A l , 玉柏石松的石油醚溶部分分离到 L〕 A :
和 A : , 乙醚溶部分分离到 A。 和 A ` , 分别鉴定 L O一 A l 和 L O 一A : 为大黄素一6一甲醚 ( p il 了-
扫io on )
,
A
, 为大黄素 (e m do i n ) , A 。 为大黄素一6一甲醚书一月一 D一葡葡糖贰 (hP 邓io o n s 一月一
D一 l u 0 0 0 i d e ) , A ` 为大黄素书书一D 一葡葡糖贰 ( e m o d主n 子尹es D一l u o o s i d e ) , 均首次从
该属植物中获得 。
L O 一A l , L C一 A l : lR 二 H , 场二 C aH
人: : 凡一 H , R , ~ H
A a: R l一 C o H , 10 。 , R , 二 C凡
人 ` : R ,二 aC H I刃` , R , 一 H
L O一 A : 为黄色针晶 , m p 2 09 ~ 2 1 0o C , 紫外灯下呈黄色荧光 , 氨熏不变色 , 红外光谱
工R ( o m 一 1 )示有 OH (3 40 0 ) , 共扼淡基 ( 1 6 6 5 , 1 6 1 5 ) , 芳环 ( 1 6 0 5 , 1 5筋 , 1 盯 0 ) , 紫外光
谱 ( U V ) , 入聂瞥~ : 4 5 2北 , 4豁 , 2昨 , 2以 , 2豁 , 2 3 , 为一葱配类化合物。 L O一人: 性质与之完全相同 , m p , 刀 : 值 , I R , U V 与自大黄素经 O H , N : 反应而得的大黄素一6一甲醚标准
品一致。
A , 为橙色针晶 , m p Z弘 ~ 2 5 60 0 , 与吨 A呵OaH O H 显橙红色 , 紫外灯下显黄色荧光 , 氨熏后变成红色 。 U V 入至思,~ : 4 80B h , 438 , 29 0 , 265 , 2 53 , 2 2 0 。 与自虎杖中获得的大黄素标准品对照 , m p , R : 值 , U V , 电子轰击质谱 (M s) 均一致。
A : 为黄色片晶 , 功 p 2 2 6~ 2 2 7℃ , 电子轰击 M S未出现分子离子峰。 而出现的最高质
僵数为 m/ z 284 的贰元碎片。 I R 示有 OH ( 3 40 0 ) , 共扼淡基 ( 1 6 6 5 , 1 6 2 5 ) , 芳环 ( 1 6 0 0 ,
工 555 , 1 48 0 ) , 在 1 0 0 0 ~ 1 10() o m , 1 内有较强的 O一吸收 , U V 入盈野n叭 43 5 s h , 4 18 ,
33盛 上 海 医 科 大 学 学 报 18 人
2 71
,
2 0
,
2胎 。 将 A 。 水解得贰元 A么和糖 , 糖经纸层析鉴定为葡葡糖 , 贰元 A 么的 M氏
功 p , R : 值与大黄素一 6一甲醚一致 。 A 3 与自大黄素一 8一月一 D 一葡萄糖贰经 C H : N : 反应得到
的大黄素一 6一甲醚 一8一尽一 D一葡葡糖贰样品对照 , m l) , 丑: 值 , I R 均一致 。
A ` 为黄色粒晶 , nI p 工9 0 、 1 9 o3 C , 电子轰击 M S 未出现分子离子峰 ,最高质量数碎片为
。 / 2 2 7 0 , I R 示有 O H ( 3 5 0 0 , 3 4 1 0 , 3 2 9 0 ) , 共扼淡基 ( 1 6 7 0 , 1 6 2 0 ) , 芳环 (1 5 9 〔) , 1 4 7 5 ) ,
在 1 0 0 0 、 1 1 0 0二一 1 内有较强的 0 一O 吸收 , U V 入裂尹n m : 4 3 5 o h , 4 2 2 , 2 8 5 , 2 2 1 , 2 0 3 。
A
` 水解得贰元 A 二和糖 , 糖鉴定为葡葡糖 , 贰元 A与为大黄素 , 推测为大黄素的葡萄糖贰 ,
A
4 的六乙酞化物 A a4 , 电子轰击 M S 也未出现分子离子峰 , 但出现贰元的二乙酚化物 (m /
: 354 ) 和葡葡糖的四 乙酞化物 (m z/ 3 1) 峰 , 与推测相符 , A ` 经与自虎杖中分得的大黄
素一子月一 D一葡萄糖贰样品比较闲 , 其 功p , R : 值 , 工R 均一致 。
实 验 部 分
m p 用 K 祖 er 显微熔点仪测定 , 温度计未经校正 , 工R 用 P er k认一皿m er 37 型仪测定 , K B r 压片 ;
M S 用 J M S一 D 3 0 0 5 型仪测定 u 7 用岛津 u卜 250 型仪测定 ; 薄层层析用青岛海洋化工厂生产 的硅胶
G
, 展开剂 : (1 ) 石油醚 (沸程 30~ 6 0 o C )一乙醚 (盛: 1 ) , (2 )氯仿一甲醇 (盛: 1 ) 。
提取分离 四川产伸筋草全草 (4 . s gk )用 95% 乙醇渗流 , 减压浓缩得醇浸膏 56 6 9 , 用 l% H CI
分去生物碱后其酸不溶部分依次用石油醚 、 乙醚 、 乙酸乙醋和甲醇提取 。 石油醚提取物约 50 9 经硅胶
( 10 0、 即0 目 )柱层析 , 石油醚洗脱得 L C一 , 6 m g 。 四川产玉柏石松全草* 4 . 7 k g ,先用氯仿渗消 , 续用
甲醇渗流 , 氯仿和甲醇提取物分别用 1% E 01 分去生物碱后其酸不溶部分合并依次用石油醚 、 乙 醚 、 乙
酸乙醋和甲醇提取 。 石油醚提取物 4 5 9 经硅胶 ( 2 0 ~ 3 0 目 )层析 ,石油醚洗脱流分得 L O一 A : 5 m g 石
油醚一乙醚 (9 :l )流分得 人` 10 m g , 乙醚提取物 75 9 经硅胶 (2 0 ~ 3 0 目 )柱层析 , 用氯仿 、 丙酮混合洛
剂极性梯度洗脱 ,氯仿一丙酮 (王: l) 流分得 乃。 5 m g , A ` 75 m g 。
I
」
O一 A 。 , m p 20 9~ 2 10 0 C (黄色针晶 , 乙醚 ) , 丑 , = 0 . 5 2 (展开剂 1 ) , I R 德是反e m 一 1 : 3 么0 0 , 1 66 5 ,
1 6 )5
,
1 5 55
,
1 盛7 0 , 1 27 0 , 1 16 0 , 1 0 3 2 , 8 50 , 7 58 ; M S m / z : 邵盛(1 0 0 ) , 255吃9 · 3 ) , 昌生1 (6 . 7 ) , 2目6 (5 ) , .
2 13 (压. 2 ) , 扮8 (3 . 6 ) , 18 5 (3 .么) , 13 9 (2 . 9 ) , 1 2 8又7 . 9 ) ; U V 入盈段t 。工n ( l o g e ) : 么5 2 o h , 么3钱(生 . 08 ) ,
“ 8了(4 . 3盛) , 2 6盛 (4 .肠 ) , 2 5生 (4 . 2生) 。 L C一 A , 的性质与其一致 。
A ,
, 二 p 3 5盛~ 25 6 o C (橙色针晶 , 乙醚 ) , 丑 , = 0 . 19 (展开剂 1) , M S m , `吕: 27 0 (1 00 ) , 2么2 ( 16 , 6 ) ,
21 3 ( 0
.
3 )
,
3 , o (3 )
,
1 96 ( 4
.
5 )
,
18 5 (4
.
4 )
,
168 (4
.
5 )
,
1 39 (6
.
2 )
,
U V 人璧盟n m (10 9 。 ) : 邻 0 s h ,
么38 (4 、 16 ) , 豹 O (4 . 生2 ) , 26 5 (4 . 36 ) , 25 3 (4 . 3 7 ) , 2 20 (怪 . 60 ) 。
A a
,
m p 2 26~ 22o7 C (黄色片晶 , 甲醇 ) , B ,二 0 .性6 (展开剂 2 ) , I丑 ,鬃二。。 一气 3 40 0 , 2 9盛。 , 2 9〕 o ,
2 5生O, 1 665 , 1 6肠 , 1 5 90 , 1 6拓 , 1 奶 O, 1 26 0 , 1 210 , 1 08 5 , 1 Q7 5 , 1 04 0 , 90 0 ; m s m / z : 邓么(1。 ( J ) ,
25 5 (8
.
3 )
, 胜 1 ( 9 . 4 ) , 22 6 ( 4 . 9 ) , 2 13 (6 . 2 ) , 19 9 (3 ) , 18 5 (4 . 住) ; 1 39 (4 、 8 ) , 128 (7 ) , 1巧 (3 ) , U V 入留尝 ’
n m (10 9 。 ) : 4 3 2血 , 4 1 8 (4 . 29 ) , 27 1 (4 . 73 ) , 2 20 (4 . 8 1 ) , 20 2 (连. 6 2 )
A 。 的水解 人 。 s gm 加 2% H声O` 2 m l , 沸水浴加热水解 Zh ,过滤取试元 , 滤液用 B a CO。 中和 , 滤
去生成的 B aS o’ 沉淀 , 滤液用纸层析检查 , 正丁醇一醋酸~水 4 : 1 : 5 (上层 )展开 , 苯胺邻苯二甲酸 10 50 0
显色 , 得 丑 ,二 0 . 18 的褐色斑点 , 同葡萄糖 , 贰元 A `, m P 20 1~ Z o o3 C (黄色针晶 , 乙醚 ) , M S , 丑 , 值与大
黄素 一 6一甲醚标准品一致 。
人幻 m p 19。~ 19 3 o C (黄色粒晶 , 甲醇 ) ,凡二 0 . 3 6 (展开剂 2 ) , I丑 p盔翌二。 m一礼3 50 0 , 3 盛1 0 , 3 29 0 ,
3 9 10
, 王6 7。 , 1 63 0 , 1 5 9 0 , 1 盛75 , 1 3肠 , 1 325 , 1 26 2 , 1 2 10 , 1嫉。 , 1 07 0夕 90 7, 76 禽 M s m /气 27 G J
` 伸筋草和 玉柏石松购自四川省万县 , 学名由本校药学院生药学教研室戴克敏教授鉴定
5 期 伸筋宣和玉柏石松中的葱醒成分的分离和鉴定 3 85
(1 0 0 )
,
2 5 3 ( 1
.
9 )
,
24 2 (8
.
2 )
,
2之5 交1 . 6 ) , 2 1 3 (6 ) , 2 0 0 (2 ) , 18 5 (3 ) , 13 9 (怪) , 1 2 1 (3 . 5 ) , U V 入黔足I o m `
( 10笋 ) : 4 2习(4 . 0 3 ) , 28 5 (4 . 5 2 ) , 2名1 (4 . 7 0 ) , 2 0 2 (4 .盛6 )
A ` 的水解 同 A 。水解的方法得糖和贰元 , 搪纸层析检查为葡萄搪 , 贰元 A二, nI p 2 53~ 25犷 C (橙
色针晶 , 乙醚 ) , M S , 丑 , 值与大黄素标准品一致。
A ` 的乙酞化 A ` 以醋醉咄嚏常法乙酞化得六乙酞化 物 A ` , 功 p 202 ~ 2。盛 (黄色 针晶 , 丙 酮 ) ,
M S 二 /么 : 3 5么(0 . 8 ) , 3 31 (1 2 ) , 31 2 (1 . 5 ) , 盯土侈 ) , 27 0 (11 ) , 1 69 (50 ) , 1 27 (9 . 3 ) , 10 9咬3 2 ) , 似 ( 100 ) 。
A ` 的 C H , N : 反应 A ` 以乙醚加少量甲醇溶解后 , 加入 C H , N , 的 乙醚溶液 , 反应液经硅胶柱层析`
用氯仿一丙酮 (3 : 7) 洗脱得 A ` 甲醚 , m p Z羽~ 2名4 o (C 黄色片晶 , 甲醇 ) M S , 丑 , 值与 人。一致。
参 考 文 献
蔡 雄 、 潘德济 : 伸筋草和玉柏石松的幽体成分研究 。 中草药 1 9 87 1 8 ( 1幻: 2
蔡 雄等: 玉柏石松的街体成分研究 , 3 月, s a , 6庄三经一豆翻烷的分离与结构 。 中草药 立9 8 9 幼 (钓 : 必
蔡 雄等 : 玉柏石松的四环三菇成分研究 。 化学学报 工9 89 4 7 : 1 0 2 5
M u
r砍 a m主 T, e t a l : U加 r d i e S t r u k t u r e n d e了 A nt il 了 a g ly k o s i d e a u s d e n R h i z o m e n v o n P o l y g o n u m c u吕 Pi d卜
切 m S i e b . e t Z u c, C加仍 尸切犷仍 刀叫不 1 9 68 1口 ( 1 1 ): 2 2 9 9
(收稿 日期: 1 99 0年 6月 1 5 日 ;修回日期 : 1 9 9 0年 11月 1 2 日 )
T H E IS O L A T IO N A N D I D EN T I F I C A T I O N O F T H E
A N T H R A Q U IN O N E S F R O M L Y C O P O D I助材
工 4 P O八甘C以材 L . A N D L Y C O P O D I以材
O B S C助 R之刀才 L
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. ,
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(加夕口少才饥。 才of 以触叨翻云勺 of N a 才哪` 刀 , “ 夕` , & 无。 。乙of 尸入。少 , 口 己, , 叮二行。 。。 : ` A 、 匆“ 。 山。艺口介
翻刃即。犷才泞褚城才of 尸哪 e 佣洲d 盯氏沁 J叙氏 刀朗砒匆 口f 丑哪浦d 刀丛6 (琉国 召d 动叨 6凡
名初 , 夕丙a` 卫 e “ 咖 U丽卿: ￡才, , 习切叩娜 )
O n e a n 七h r a q u i n o n e ( L O一A ) w a o i o o l a七e d fr o m L夕。叩 od 感。。 J叩。硫二。 L . a n d
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o n e s ( L O一A :
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1P’ o eP r 七i e 日 a n d 七h e s eP o七.l 0 0 0 o iP o d a七a o f 七h e o m op u n d 。 , t h e阳 o o m po u 且 d o w e r e
主d e n t i if e d a 。 : L住A , a n d L O一 A , w e r e t h e o a m o o o m op u n d , 毛h e y w e r e hP 洲 i o n ; A ,
W a 0 e m
o d i n ; A : Wa “ hP y o i o n s
we月一 D 一 g l u 0 0 0 i d e ; A ` w a o e o o d i n s 一月- D 一 g l u o s i d e .
1r’ h e阳 a n七h r a q u i n o n e o w e r e i o o l a七e d -fl o m 七h e p l a n 七日 o f 乙h i 日 g e n u o fo r 七h o if .ls t ,
缸功 e .
K E Y 习盯O R刀 8 叩 o d俪娜 o乙韶 “ 犷“仍 L . ; p h y j io u ;
e班。 d i n . 矛P h了s i o u s 一月一D 一 g l u o e : id e ; o , n o d二n
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