全 文 ：化学学报 人C T A O且 I M I以 印 N I CA I ” 9, 4 7 . 1 0 2 5一 1 0 2 8 (研究简报)
玉柏石松的四环三菇成分研究
蔡 雄, 潘德济
(上海医科大学药学院天然药物化学教研室 , 上海 )
徐 光 漪
(上海医药工业研究院 , 上海 )
玉柏石松 (甸 c叩od 咖二 ob sc 哪、 。 L . )为石松科石松属植物 , 在我国作伸筋草入药 , 具有
舒筋活血 , 祛风通络的作用 , 主治风湿性关节痛 , 四肢麻木 , 月经不调等症山 . 前人曾从此植物
中分得 -a 芒柄花掂醇 (少。 n 。伪到。 1) r幻 . 我们从玉柏石松中除分得 1 外 , 还分得两个四环三
菇类化合物 , 经鉴定分别为 26 一失碳一于氧代~ 芒柄花砧醇 ( 2子on r 一子 。一姗二血 黝和26 , 习7 -双失碳一 8 , 1 -4 二氧代~ 芒柄花掂醇 (邓 , 盯一恤n~ 5, 1 4 e d i ox~ on o er 血 3) . 2为新化合物 , 3 是首次从 自然界分得 . 本文报道它们的化学结构 .
化合物 1、 久 8 均为无色针晶 , 分子式分别为 C s o H 。。 O : (M + 4 4 2 ) 、兔H o O 。 (M + 4 4 4 ) 和
仇 8 H 46 0 ; (M + 4 6 ) . 比较三者的 I R 、 I H N M R 及 M S 数据 , 三者为 同一类型的化合物 . 1的工R
示有 O H ( 3 3 6 0 , 1 0 3 0 o m 一 1 )和 O一OH , (3 0 6 0 , 1 6 4 0 , 8 87 o m 一 1 ) , 生H N M R 显示四个烯质子信
号 (a4 . 80 , 5 . 0 4 p p m ) . 1 的乙酞化物 1a 的 又H N M R 示有两个乙酸基信号 (8 2 . 02 P p m ) , 其
理化性质与 , 芒 柄花菇 醇一致 吸 `〕 . 2的 工 R示 有 O H ( 3 390 , I O30 o m 一勺, 0一O马 ( 30 初 ,
1 6 4 2, 8 6 9 om
一 1
)及 C一 0 ( 1 7 1 2 o m一 1 ) , 几H N M R 显示两个烯质子信号必5 . 1 0 , 5 . S 3 p P n l ) , M S
,除有与 1 相同的碎片外 , 另有比 1 碎片多两个质量数的碎片 . 3 的 I R 示有 O H 归49 5 , 1 04 2
。 m 一 1) 和 0一O ( 1 6 9石o m 一工) , 但无 C一 C H , , 生H N M R 亦无烯质子信号 , M S 比 1 相应的碎片多
两个质量数 2 和 3 的乙酸化物 Z a 和 3 a 的 生H N M R 均示有两个乙酸基 信号 (加: 6 2 . 0 3,
2
.
05 p pm ; a3
:
a 2
.弱 p p l n ) , 说 明 2 和 3 均有两个 O H . 由此推测 , 2 可能是 1 的一个公~ C凡
被氧化成 G ~ 0 , 3 可能是 1 的两个 C一O H , 都被氧化成 O一O 的产物 .
形且aAH如即HcA劫?低sCH叽。IRoCH .s。1al2Zss
一 、腻 ;矛罗`工一 , I ’ 了 “ 己 “
R 3。 / 夕长众厂 ’
24 幼
为了确定这一推测 , 将 1 经不完全的臭氧氧化 , 得产物 A 和 B , 其 m . p . , 凡 及 I R 分别
与 穷和 3 一致 , 由此证实了上述推测 .
对 1 进行了同核 ( I H 一 I H )及异核 ( la O J H )二维位移相关谱 ( ZD 一C O S Y )的研究 , 经分析图
谱 , 确定 了各个碳的化学位移 . 2 、 3 的碳的化学位移经与 1 比较也得以确定 (表 1) . 同时也
确定了 1 中各氢的化学位移 (表 幻 .
二98 7年 7 月 儿 日收到 . 本文系蔡 雄硕士论文的一部分。
一
1 0 2 6
-化学学报 AO T A C H I M I C A S I N I C A 1 8 9 9
表 1 1、 2 、 8 及 l a 、 加 、 s a 的王 3C N M R (占p p 。 , C 。氏 N )
. . . . . . . . . . . . . . . .
1 l a 2 Z a 3 3舀
. . . . . . , . . . 目 . . . . . . . . . . ~ ~ . ~ ` ~ ~~ ~~ ~ ~ ~一一一 一一 ~ 一 - ~一 一 - - 一 ~ _一9043丹l盛…4603 3828352…4名637扑95跳翎1 4 9 . 3 性81694. .……3208641642习11ZL`
门工
9
汽勺48206342肚韶15
1 一 C , 1 9一 C
2 一 C , 2 0一C
3
一
C
, 2 1 一 C
连一 C , 2 2 一C
5 一C , 1 7一C
6一 0 , 1 6一 C
卜C , 1 5 一 0
8一 C , 1 4 一0
9 一 C , 1 3一 0
1 0一 C , 1 8一 0
1 1 es C
,
1 2一 O
2 3一 C , 2 9一 C
2 4一 C , 3 0 一0
2 5一 , 2 8一 0
2 6一 C , 习7 - C
C H
3
3一 C , 2 1一 C O A e
C一O
1 0 6
.
8
3 6
.
8
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.
9
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.
9
3 8 1
5盛。 9
2 4
.
4
3 8
.
1
1 4 8
.
3
5 7
.
2
3 9
。
2
2 2
. 盛
2 8
.
3
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.
1
1 4
.
7
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.
9
2 1
.
4
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.
4
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.
9
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.
8
3 9
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5 5
.
1
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.
5
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2 1 1
.
7
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.
9
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.
6
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.
8
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.
5
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.
4
1 5
.
0
3 7
.
7
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.
9
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.
1
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.
8
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.
6
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3
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.
7
1盛8 . 6
5 7
.
8
3 9
.
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.
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.
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.
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.
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.
3
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.
7
2 3
.
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.
3
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.
1
5 3
.
6
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.
4
3 8
.
1
1 4 7
.
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5 6
.
9
3 9
.
1
2 0
.
8
2 8
.
3
1 6
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4
班 . 6
1 0 8 0
2 1
.
3
八0071勺斤才盯朋78韵砧摊韶
2 1 1
.
1
婆2 。 1
2 1 1
.
3
.36.28054纸
51435964邻湘邵1…9857韵邵164
1 7 1
。
0 1 7 0
.
9 1 7 1
.
0
表 2 1 的 I H N M R〔a , p m , q 氏 N )
卜几 , 叨一马
-2 场 , 2卜H ,
3一 H
, 2 -1 H
5一 H
,
1仁 H
卜马 , 16 一玛
卜场 , 15 一场
9一H , 1 3一 H
1 1一 H ,
,
1 2一几
邪一场 , 2卜场
1
. 昌8 , d d d , J ~ 5 , 1 2 . 5 , 1 2 . 5丑名 , 丑。
1
.
80
,
m
,
H 己
1
.
9 0
,
m
,
H “
1
.
2 5
,
m
,
H
。
8
.
5 1
,
d d
,
J . 5
,
1 0 H z
1
.
2 8
,
d d
,
J ~ 3
,
1 2
.
5 H z
1
.
4 0
,
d d d d
,
J ~ 3
,
1 2
.
5
,
1 2
.
5
,
1 3 H z
,
H .
1
.
7 8
,
m
,
H 己
2
.
1 2
,
d d d
,
J ~ 5
,
1 2
.
5
,
1 2
.
5丑 z , H。
2
.
4 9
,
d d d
,
J ~ 2
,
3
,
1 2
.
5H 名, H 口
1
.
77
,
m
1
,
4 6
,
m
1
.
7 0
,
m
连. 8 0 , s
5
.
0 4
, S
1
.
23
, s
1 0 3
, s
0
.
7 8
, s
5
.
8 4
,
b了 s
实 验
m
.
p
. 用 K o if er 显微熔 点仪 测 定 , 温 度计未 经 校 正 . I R 用 r er k恤一 E l o er 37 型 和
P er k血 - E lm er 78 3 型仪测定 , K B r 压片 . M S 用 J M于D一 30 0 5 型仪测定 . N M R 用 F X 一 90 Q ,
F , 80
,
G》 40 0 和 E工尸 3 6 o A 型仪测定 , 除注明外 , 钱D oN 为溶剂 , T M s 为内标 . 薄层层析用
硅胶 G 为青岛海洋化工厂产品 .
化学学报 A C TA O且 I M IO A S I NI CA 1 05 , · t o 2 7 ·
提取和分离 4 . 7 k g 玉柏石松全草 , 依次用氯仿 , 甲醇渗消 , 浓缩后分别用 1多 H OI 除去
生物碱 . 氯仿渗流部位的酸不溶部分以石油醚 、 乙醚 、 乙酸乙醋 、 甲醇顺次提取 . 甲醇渗晚部
位的酸不溶部分以乙醚、 乙酸 乙醋 、 甲醇顺次提取 . 两者的乙醚部分合并后进行硅胶柱层析 ,
以氯仿 、 丙酮等溶剂梯度洗脱 , 每一流分收集 2 0 0 m L . 氯仿洗脱的第 2 0一盯 流分得 1 . 第
36 一4 0 流分合并后经反复层析 (以 4 : 1 氯仿一丙酮洗脱 )得 2 . 甲醇部分硅胶柱层析 , 氯仿洗脱
部分除得到 1 , 2 外 , 再经层析 (以 1 : 2 石油醚一乙醚洗脱 )得 3 . 1 m . p . 23 8一 2 3 9o C , 〔司苦十
1 6
.
5 (。 0
.盯 , C H C 13 ) , C。 。H 。 。O : (计算值 : 0 , 8 1 . 3 9 ; H , 1 1 . 3 8 . 实测值 : 0 , 8 1 . 55 ; 且 , 1 1 . 5 6 ) .
, /
: : 4拐 , 42 4 , 4 0 9 , 2 2 1 , 2 0 7 , 1 8 9 . 2 m . p . 2 13一2 1石O C , a[ ]翌一 3 6 . 1 ( 0 0 . 习3 , C H 0 l a ) ,
仇。 H ` s仇 (计算值 : 0 , 78 · 3 2 ; H , 1 0 · 8 0 , 实测值 : 0 , 7 8 . 3气 H , 1 0 . 8 4 ) . a H : 0 . 7 7 ( 6 H , 。 , 2 火
CH s )
,
1
.
0 1 ( 6H
,
,
,
2 丫 0万 s ) , 1 . 2 2 ( 3H , , , 0且s ) , 1 . 2 7 ( 3 H , , , C H 。 ) , 3 . 5 0 ( Z H , m , 2 义
CH O H )
,
6
.
1 0
, 石. 3 3 (各 I H , b r , , 0一 O H , ) p p m . 二 / : : 生4 4 , 4 2 6 , 4 1 1 , 2器 , 2 2 1 , 刃 9 , 2 0 7 , 1 9 1 ,
1 83
.
3 m
.
p
.
2 1 8一2 1 9 o C , a[ ]若一 6 7 . 5 (。 0 . 3 8 , C H C l s ) . a H : 0 . 7 6 ( 6H , , , 2 冰 C H a ) , 1 . 0()
( 6 H
,
,
,
2丫 0 H 3 ) , 1
.
2 6 ( 6H
,
s
,
2 义 C H s )
,
3
. 阶 ( Z H , m , 2 又 0狂 O H ) p m . 。 / : : 4生6 , 4 2 8 ,
住1 3 , 朋 3 , 2 0 9 , 1 9 1 .
1 的氧化 5 0 0二 9 1 用 石0 0 m L 甲醇溶解 , 冰浴冷却 , 通入臭氧 `3多 0 3 ) 1 6 m i n , 加 6 m L
水 , 6二L 醋酸 , 分次加锌粉约 1 5 0 m g (搅拌下每间隔 6 m扭加 3 0 0 9 ) , 过滤除去锌粉 , 滤液减
压 浓缩至干 , 得白色固体 . 用硅胶低压柱分离 , 1 :2 石油醚一乙醚洗脱 , 除回收原料 1 外 , 得
7 0 m g A 和 4 0 m g B . A m . P . 2 1 5一2 1 7 OC . , 。 二 : 3 3 3 () , 1 0 3 0 (O H ) , 1 7 1 2 (C一O ) , 3 0 7 0 ,
1 6 4乳 8 6 9 ( 0一 CH , ) e m 一几 . B m . P . 2 1 6一 2 1 8 o C . , 。 a x : 3 4 9 2 , 1 0 4 2 (O H ) , 1 6 9 5 (C一 O ) o m 一 1 .
1
、
2
、
3 的二乙酞化 1、 2 、 3 用醋醉一毗陡常法 乙酸化 , 分别得 l a 、 Za 和 3 a . l a 无色针晶 ,
zn
.
p
.
2 2 0一习朋 . S O C , [a ]普+ 2 7 . 4 (。 0 . 1 6 , C H C I。 ) . 可: : 5 2 6 (M + ) . Za 无色针晶 , 。 , p . 1 8 5
一 1 8 7 O C , [。 ]补一 1 1 . 2 (。 0 . 2 7 , C H C l s ) . , m a 二 : 3 0 6 0 , 1 6 3 9 , 8 7 0 ( 0一C H : ) , 1 7 3 0 , 1 2吐8 , 1 2 4 0
( O A
o )
,
1 7 0 8 (O一 O ) o m 一 1 . 占n (CD G I。 ) : 0 . 6 4 ( 3H , 。 , C H。 ) , 0 . 7 0 ( 3H , 。 , OH s ) , 0 . 8 2 ( 3 H ,
s , C H
3
)
,
0
.
8 7 ( 6H
, , , 2 又 CH a ) , 0
.
9 5 ( 3 H
, 。 , C H s )
,
2
.
0 3
,
2
.
0 5 (各 3H , 。 , Z x 0 0 0 CH 3 ) , 4 . 4 9
( ZH
,
m
,
2 火 C H O A o ) , 4
.
8 3 ( Z H
,
b r 。 , 0一 OH : ) p p m . 、 加: 血 8 (M + ) . s a 无色针晶 , m . p ·
1 5 7
.
5一 1 5 8 . 6 OC , 回扩一 2 1 . 5 (。 0 . 3 3 , C且0 15 ) . 6 。 ( CD C l s ) : 0 . 6 9 ( 6 H , 。 , 2 又 OH s ) , 0 . 87
( 6H
, 。 , 2 沐 O瓦 ) , 0 . 9 6 ( 6 H , 。 , 2 火 CH s ) , 2 . 0 5 ( 6 H , , , 2 火 0 0 0 O H 3 ) , 4 . 54 ( Z H , m , 2 又
CH O A
。
) P Pm
. 。 / : : 5 3 0 .
本文所用生药由戴克敏鉴定 , 波谱 由陈御石 , 吴伟 良 , 张晓敏 , 赵政 , 温敬拴 , 王建中 , 崔岳
测定 , 特此致谢 .
参 考 文 献
南京药学院中草药学编写组 , ” 中草药学 , 第一版 , 江苏科学技术出版社 , 江苏 , 19 7 . 年 , 第 24 页 .
T 。。 d a , Y , ; h j i二 o 七。 , T ; I o o b e , K
.
; s a 二 o , T . ; K o b a y a 。五i , M . , 了 a 加口a加 Z 口。 s预 , 197 4 , ,鉴, 9 7 0 ·
B a r t o n
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. ,
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(〕h e饥 . 召oc . , 19弱 , 2 6 3 9 .
五 g e t a , H . ; I w a 协 , K . ; o o t a 七e , Y . , C h召仍 尸无。 犷饥 . 刀。 l不. , 1洲 2 , 艾O , 6 3 7.
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1234
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aO i X io鳍 . P叭 1〕 e一 iJ刀犷“ 口` , S e h o o不of P 为即仍配夕 , S ha 叩加落皿日d初醉 U几畜公日俨名乞t夕, 习h a ” 夕加` )
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T h r 、 七etr ao y o l i o 衍主加 r eP n 朗 (卫一 3 ) w e r 。 扫 ol 的de 丘 o m 勿 o p卿己初仍
仿 e b a 。拍 of 日eP 此 r田。 oP io 叨a1 邓妇 昭 w el 韶 o he m加al a n d 。七玩 r p h y ise al
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.
A。 。乞 g 恤 e m , 2 拍 a n e 、 v
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o m 禅a 。帕 . T he 血 u肺 u esr of 分二d 3 w er 咖 if : 功喊 行
如 r m a七10及 众 o m 七h e o z o on l y ,拍 o f l .