全 文 ：菌 物 学 报 23（2）：262~269, 2004
Mycosystema
金顶侧耳化学成分的研究
包海鹰 张 影 图力古尔 李 玉*
(吉林农业大学菌物研究所)
摘 要：对榆黄蘑的化学成分进行了研究，从子实体中分离和鉴定出 D-甘露醇、麦角甾醇、
1-癸醇、5-氧代-L-脯氨酸甲酯、5，10-二乙氧基-2，3，7，8-四氢化-1H，6H-联吡咯-[1，2-a；
1, 2-d]吡嗪、邻苯二甲酸二丁酯和环戊-1，2-二酮等物质。并采用高效薄层析和高效液相色
谱两种方法证明了洛伐他汀在金顶侧耳中的存在。
关键词：子实体, 洛伐他汀, 高效薄层层析, 高效液相色谱
中图分类号：Q939.5 文献标识码：A 文章编号：1672-6472（2004）02-0262-0269

金顶侧耳 Pleurotus citrinopileatus Singer又称榆黄蘑、金顶蘑、玉皇蘑和黄蘑，是东北地
区著名的食药用真菌。张影等（2003）对该菌的研究现状进行了全面的综述。有关其化学成
分方面由张丽萍等（1994，1995）、张洁（1994）等先后从该菌中分离出 4种水溶性多糖和 2
种水不溶性多糖。刘晓峰等（1998）从榆黄蘑中分离出尿嘧啶、烟酸、D-甘露醇、延胡索酸、
油酸、麦角甾醇和 2个脂肪酸组分（15个化合物）及香气物质（17个化合物）。
本文主要以寻找侧耳属一些真菌中降血酯成分洛伐他汀（mevinolin）为目的，对榆黄蘑
进行了化学成分的研究。
1材料及设备
1.1 实验材料
干燥的金顶侧耳子实体，采自吉林省安图县，由图力古尔博士鉴定。粉碎成粗粉备用。
1.2 仪器设备
高效液相色谱（美国 Agilent 1100）、质谱仪（美国应用生物系统 LC/MS/TOF Q-STAR
高分辨质谱仪）、质谱仪 （美国 Finnigan MAT LCQ质谱仪）、气相色谱－质谱联用仪（日
本岛津 GC17A MS-QP5000）、红外光谱仪（美国 BIO-RAD FTS135）、核磁共振波谱仪（瑞
士 Bruker AV400NMR）、显微熔点仪（天津分析仪器厂）、自动组分接收仪（中国上海产 Z-160
型）、旋转蒸发仪（中国上海产 ZFA84-Ⅱ型）、三用紫外分析仪（上海顾村电光仪器厂）。
1.3 主要试剂
层析用硅胶(100-200目；青岛海洋化工厂)、高效薄层板（SILICA GEL 60 F 254 Z19, 329-1
ALDRICH-CHEMICAL CO. Ltd.）；甲醇、无水乙醇、丙酮、氯仿、异丙醇均为北京化工厂产
品；乙酸丁酯（吉林省军区化工厂）；石油醚、环已烷为天津市化学试剂一厂产品。以上所有
试剂均为分析纯。

吉林省科技厅（编号：970556-2）和吉林农业大学博士启动基金（编号：20394）资助
*通讯作者 (Corresponding author)
收原稿日期：2003-09-04，收修改稿日期：2004-03-08
DOI:10.13346/j.mycosystema.2004.02.017
2期 包海鹰等：金顶侧耳化学成分的研究 263
2方法
本实验是为从金顶侧耳中寻找降血酯活性成分而设计的。干燥的金顶侧耳子实体 60 kg，
粉碎成粗粉，过 40目筛，甲醇进行回流提取 8 h，得到甲醇浸膏和容器壁上析出的结晶（S-
Ⅰ）。甲醇浸膏用适量的水溶解，之后用石油醚萃取，得到石油醚层（浓缩后水蒸汽蒸馏得
S-Ⅱ）和水层，水层再用氯仿萃取，得到水层（纯化后得 S-Ⅲ）和氯仿层。氯仿层浓缩之后
进行硅胶柱层析，得到 S-Ⅳ、S-Ⅴ、S-Ⅵ和 S-Ⅶ。提取分离流程如图：
3 结果与分析
3. 1 S-Ⅰ和 S-Ⅲ
分别用 65%乙醇进行重结晶后，得到同样的无色针状晶体。易溶于水，味甜。化学检识：
Molish反应为阳性。热分析法：测得两物质熔点均为 166.66℃，与 D－甘露醇熔点相同，纯
度 99.99%。电喷雾质谱：表明正谱为（2M+Na）=387，分子量等于
182。红外图谱：结果与 D-甘露醇标准品基本相同，其主要吸收峰的
可能归属列于表１。
核磁共振：13C-NMR 图与 D-甘露醇基本相同，出现了 3 个峰，
D-甘露醇 13CNMR 标准谱与物质 S-Ⅰ、S-Ⅲ实测值见（表 2），D-甘
露醇结构式如右图：
根据所示数据鉴定 S-Ⅰ和 S-Ⅲ为 D-甘露醇,验证了刘晓峰等(1998)
和李长田和李玉(1998)的实验结果，但提取分离的方法不同，本实验
证实系统分离过程中水溶性成分中含有大量甘露醇的存在。定量分析
264 菌 物 学 报 23卷
表明，金顶侧耳中 D-甘露醇的总含量为 3.2 g/100g 干燥子实体。甘露醇广泛存在于蝉花
Cordyceps sobolifera、冬虫夏草 Cordyceps sinensis、胶陀螺 Bulgaria inquinans、灵芝 Ganoderma
lucidum和蜜环菌 Armilariella mellea等药用真菌中。
表 1 S-Ⅰ、S-Ⅲ的 IR主要吸收峰的可能归属
Table 1 The belongingness of absorbing peaks of S-Ⅰ, S-Ⅲ by IR
波数（cm-1）
Wave number
吸收峰的可能归属
The belongingness of absorbing peaks
3400 缔合羟基存在
3288 缔合羟基存在
2985 ―CH2―对称伸缩振动
1420 ―CH―面内弯曲振动
1282 -OH基团的面内弯曲振动
1081 仲醇的 C-O伸缩振动
1020 伯醇的 C-O伸缩振动
631 ―CH―的面外弯曲振动

表 2 S-Ⅰ、S-Ⅲ13CNMR实测值与 D-甘露醇标准化学位移值比较
Table 2 Comparison of S-Ⅰand S-Ⅲ13CNMR with standard 13CNMR of D-mannitol
D-甘露醇碳的位置
Carbon position of D-mannitol
D-甘露醇（mg/L）
D-mannitol
S-Ⅰ、S-Ⅲ（mg/L）
a 64.20 63.57
b 71.5 69.59
c 72.6 71.16

3.2 S-Ⅱ和 S-Ⅷ
气质联机条件：GC17A气相色谱仪；柱长：3m，内径：0.25mm；气化室温度：280℃；
柱温：60-260℃；程序升温：5℃/min；载气：高纯 He2 20ml/min
采用气质联机法分离物质 S-Ⅱ，得到保留时间分别为 5.017、6.858、9.533的 3个吸收峰,
基峰分别为 133.00、207.10 和 41.10，经计算机数据库检索 4 号峰与 1-癸醇的质谱图相同，
相似度为 95%，鉴定为 1-癸醇。2号峰和 3号峰相似度较低，分别为 69%和 80%，化合物不
能确定，有待于进一步研究。具体结果如表 3。
采用气质联机法分离物质 S-Ⅷ，得到保留时间为 33.117的一个峰，经计算机数据库检索
与化合物 2，2-亚甲基双[6-（1、1-二甲基）-4-甲基]间甲酚的质谱图相同，分子量为 340, 相
似度为 91%。初步鉴定为此物质。
3.3 S-Ⅳ
无色针晶，不溶于水，易溶于乙醇、丙酮、苯、石油醚等脂溶性溶剂。熔点 160-162℃，
化学检识：李伯曼反应阳性。红外图谱：与麦角甾醇的红外标准图相符。主要吸收峰及可能
归属见表 4。

2期 包海鹰等：金顶侧耳化学成分的研究 265
表 3 S-Ⅱ在气质联机上的分离结果
Table3 Separation result of S-Ⅱ on GC-MS
峰号
Sequence number
保留时间
Time of retain
化合物名称
Name of compound
相似度
Degree of resemblance
2 5.017 C10H11NO5
3-（3-carboxy-4-hydroxyphenyl）
- D-alanine
69%
3 6.858 C6H18O3Si3
dimethylsiloxane cyclic trimer
80%
4 9.533 C10H22O
1-decanol
95%
表 4 S-Ⅳ的 IR主要吸收峰的可能归属
Table 4 The belongingness of absorbing peaks of S-Ⅳ by IR
波数（cm-1）
Wavenumber
吸收峰的可能归属
The belongingness of absorbing peaks
2955 C－H不对称伸缩振动
2871 C－H不对称伸缩振动
1654 Ｃ－Ｃ的伸缩振动
1459 Ｃ－Ｈ不对称变形振动
1381 Ｃ－Ｈ对称变形振动
1369 Ｃ－Ｈ对称变形振动
1056 甾体Ｃ３－ＯＨ的伸缩振动
1039 甾体Ｃ３－ＯＨ的伸缩振动
969 甾体Ｃ－Ｈ的伸缩振动
834 甾体Ｃ－Ｈ的伸缩振动
802 甾体Ｃ－Ｈ的伸缩振动
电子轰击质谱：得到m/e396、380、378、363、337、271、253、227、199、171、143、
105、69、55 等峰，计算机在标准谱库中检索结果为麦角甾醇，且与相同条件下测得的标准
品的电子轰击质谱图相同。综合上述特征，鉴定 S-Ⅳ为麦角甾醇，含量为 0.62%。麦角甾醇
在许多药用真菌中都存在，如麦角菌 Claviceps purpurea、胶陀螺、酵母、灵芝、猪苓Grifola
umbellata、冬虫夏草和金针菇 Flammulina velutipes等都含有这类化合物，是真菌细胞膜的主
要组成成分之一，有些抗真菌药的作用原理就是阻碍病原菌的麦角甾醇的合成。麦角甾醇是
一种重要的维生素 D原。
3.4 S-Ⅴ
具有甜香气的橘黄色油状物质。气质联机条件同上。
采用气质联机方法分析得到 7个吸收峰， 其中保留时间为 15.775，16.458的 2号峰和 4
号峰，基峰分别为 84.05 和 98.05，计算机在标准谱库中提供的相应的化合物是 5-氧代-L-脯
氨酸甲酯和环戊-1，2-二酮，相似度分别是 94%、96%，1号峰检测到的化合物与 2 号峰相同,
相似度也为 94%，其余 4个相似度较低，化合物进一步分离确定。结果见表 5。
266 菌 物 学 报 23卷
3.5 S-Ⅵ
具有清香气的淡黄色油状物质。
气质联机条件同上 3.2。
分析得到保留时间分别为 14.546、24.701、27.385的 3个峰。经计算机检索鉴定，14.546
峰为 5-氧代-L-脯氨酸甲酯，相似度是 93%。24.701峰为 5，10-二乙氧基-2，3，7，8-四氢化
-1H，6H-联吡咯-[1，2-a；1，2-d]吡嗪，相似度为 89%。27.385峰是邻苯二甲酸二丁酯，相
似度为 95%。具体结果如表 6：
表 5 S-Ⅴ在气质联机上的分离结果
Table 5 Separation result of S-Ⅴ on GC-MS
峰号
Sequence number
保留时间
Time of retain
化合物名称
Name of compound
相似度
Degree of resemblance
1 14.433
C6H9NO3
L-proline ,5,-oxo-methyl ester
94%
2 15.775
C6H9NO3
L-proline ,5,-oxo-methyl ester
94%

3

16.108
C7H11NO3
2-pyrrolidinecarboxylic acid-
5-oxo-,ethyl ester

90%
4 16.458 C5H6O2
1,2-cyclopentanedione
96%
5 18.900 C17H34O
9-Heptadecanone
68%

6

21.708
C10H19NO
butanamide,N,N-diethyl-3-methyl-2-
methylene

72%
7 24.367 C7H9NO2
4-pyridinol,5-methoxy-2-methyl
70%
表 6 S-Ⅵ在气质联机上的分离结果
Table 6 Separation result of S-Ⅵ on GC-MS
峰号
Sequence number
保留时间
Time of retain
化合物名称
Name of compound
相似度
Degree of resemblance
1 14.546 C6H9NO3
L-proline,5-oxo-,methyl ester
93%

2

24.701
C14H22N2O2
5,10-diethoxy-2,3,7,8-tetrahydro-1H
,6H- dipyrrolo[1,2-a;1,2-d]pyrazine

89%

3

27.385
C16H22O4
1,2-benzenedicarboxylic acid ,dibutyl ester

95%
其中，邻苯二甲酸二丁酯是一种无毒的聚氯乙烯增塑剂，可使制品具有良好的柔软性。
2期 包海鹰等：金顶侧耳化学成分的研究 267
3.6 S-Ⅶ
3.6.1薄层层析法：标准品洛伐他汀胶囊（江苏大洋制药有限公司）内容物溶于醋酸丁酯，过
滤，滤液作为标准品。
标准品的纯度检测：取上述标准品溶液，点样，分别以甲醇、氯仿为展开剂，展开。置
紫外灯下（237nm）观察，均为唯一蓝色斑点。浓硫酸喷雾显色，均为唯一的棕色斑点。证
明该标准品为单一的洛伐他汀化合物。
样品：S-Ⅶ的醋酸丁酯溶液
展开剂：环己烷：氯仿：异丙醇（5: 2: 1）
结果：展开后置紫外灯下（237nm）观察，样品中与标准品Rf值相同处斑点显蓝色，浓
硫酸喷雾显色为棕色斑点，表明 S-Ⅶ中含有洛伐他汀，见图 1。
3.6.2高效液相色谱法：
条件：Waters 高效液相色谱仪；流动相：甲醇和水（90: 10）；色谱柱：Ods；流动相速
度：0.5ml/min；紫外检测波长：237nm；进样量：10µl；回收率：99％; 柱温：42℃。
结果：标准品的保留时间为 11.42（见图 2），质谱提供的分子量是 427（见图 5）,为 M+Na,
实际分子量为 404。S-Ⅶ在保留时间为 11.49 处出现了吸收峰（见图 3），质谱提供的分子量
与标准品相同（见图 4）。证明金顶侧耳中洛伐他汀的存在，为金顶侧 s耳的降血脂活性提供
了依据。洛伐他汀结构式如下：
4 讨论
1976年 Endo等人在日本从桔青霉（Penicillium citrinum）的提取液中发现强抑制活性的
洛伐他丁（Compactin，又称 Movastatin）,因其体内毒性大而未应用于临床,1987 年日本和美
国分别从土壤土曲霉（Aspergillus terreus）培养基中发现体内活性强,毒性小的化合物洛伐他
汀，商品名 Mevinolin、 Mevacor、 Monacolink、Lovastatin,该药成为美国 FDA批准的第一
个抑制 HMG-CoA还原酶的降血脂药物。是 1987 年投放市场最有效的品种，对原发性高胆
固醇血症具显著疗效，明显降低冠心病发病率和死亡率。我国于 1991年开始研制，苏学惠从
红曲霉 F 400分离到洛伐他汀（褚志义，2000；仉文升，李安良，1999）。目前，国内已有药
厂生产，如浙江温州瑞邦大药厂生产的“洛之达”、河南漯河三汇药业有限公司生产的“洛特”、
华北制药集团有限公司生产的“罗华宁”，均为我国自行发酵提取洛伐他汀制成的生物制剂,
现已能人工合成洛伐他汀。在侧耳属的糙皮侧耳（Pleurotus ostreatus）等真菌中国外专家 Nina
GC 等（1993）已发现有降血脂成分——洛伐他汀。侧耳属真菌金顶侧耳的甲醇提取物具有
显著的降血脂活性，本文以此为依据，通过系统分离,高效薄层层析法、高效液相色谱法等手
段, 研究证明了金顶侧耳中洛伐他汀的存在，并在寻找分离过程中获得了几种其他的化学成
图 1 洛伐他汀结构式
Fig. 1 Formula of Mevinolin
268 菌 物 学 报 23卷
分。洛伐他汀作为 HMG-CoA还原酶抑制剂，是目前临床上应用较多的降血脂类药物，所以
本项研究不仅奠定了金顶侧耳降血脂活性的基础，也为将该菌开发成保健功能性食品提供了
依据。
采用气质联机等方法对 S-Ⅴ这一组具有甜香气的桔黄色油状物质和 S-Ⅵ具有清香气的
淡黄色油状物质分析后，前者分离得到 5-氧代-L-脯氨酸甲酯、环戊-1，2-二酮；后者分离得
到 5-氧代-L-脯氨酸甲酯、5，10-二乙氧基-2，3，7，8-四氢化-1H，6H-联吡咯-[1，2-a;1, 2-d]
吡嗪、邻苯二甲酸二丁酯等物质。其中 5-氧代-L-脯氨酸甲酯二者均含有，由此可见，该化合
物可能为二者的香气成分。应用同一技术，分析得出 S-Ⅱ中主要含有 1－癸醇。以上化合物
均为首次从金顶侧耳子实体中分离得到。
此外，金顶侧耳中水溶性成分 D-甘露醇的分离鉴定，验证了刘晓峰等（1998）和李长田
和李玉（1998）的结论，分离纯化方法简单易行，得率较高，总含量为 3.2%。研究结果表明，
金顶侧耳可以作为提取D-甘露醇晶体的原材料，同时也支持了食用金顶侧耳对人体健康有益
的观点。在实验过程中，还分离获得了广泛存在于真菌中的麦角甾醇单体，折合成干燥的金
顶侧耳子实体，含量为 0.62%，高于刘晓峰等（1998）所测得的结果。
在以后的工作中，应进一步优化用高效液相色谱分离洛伐他汀条件，对其含量进行准确
测定，同时寻找结构与其类似的新的降血脂成分；对本实验中分离得到的脂溶性物质进行药
理研究；深入研究水溶性部分，明确更多的化学成分及其药用活性；用金顶侧耳研究开发降
血脂新药和功能性保健食品。
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2期 包海鹰等：金顶侧耳化学成分的研究 269
[附中文参考文献]
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仉文升，李安良，1999. 药物化学. 北京: 高等教育出版社：322

CHEMICAL COMPONENTS OF
PLEUROTUS CITRINOPILEATUS SINGER
BAO Yai-Ying Zhang Ying TOLGOR LI Yu
(Institute of Mycology, Jilin Agricultural University, Changchun 130118)
ABSTRACT: The chemical components of wild fruit body of Pleurotus citrinopileatus collected from
Changbai Mountains were studied. D-mannitol, ergosterol, 1, 2- cyclopentanedione, 1-decanol, L-proline,
5-oxo-, methylester, 5, 10- diethoxy-2, 3, 7, 8- tetrahydro -1H, 6H-dipyrrolo[1, 2-a; 1, 2-d] pyrazine,
1, 2-benzenedicarboxylic acid and dibutyl ester were identified. The fact that Pleurotus citrinopileatus
contains mevinolin is proved by the analysis of TLC and HPLC.
KEY WORDS: Fruit body, mevinolin, TLC, HPLC

åååååååååååååååååååååååååååååååå
ååå
会议简讯
第五届世界食用菌生物学及产品大会将于 2005年在上海召开
“世界食用菌生物学及产品大会”(以下简称大会)是由世界食用菌生物学及产品学
会（简称 WSMBMP）组办的世界食用菌大会，内容涉及食用菌生理生化、分子生物学、
遗传育种、分类、病虫害防治、栽培技术、菌种制备、营养及药用成分的研发、食品安
全及质量控制、产品开发、市场贸易等各个领域。每三年召开一次，前四届已分别在香
港、美国、澳大利亚、墨西哥举行。第五届世界食用菌生物学及产品大会将在我国召开，
这也是世界食用菌大会首次在中国举行。
第五届大会由 WSMBMP 和上海市农业科学院主办，中国食用菌协会、中国菌物学
会、中国农学会食用菌分会、中国食品土畜进出口商会食用菌分会、上海对外科技交流
中心协办。大会拟定于 2005 年 4月 8日至 12日在上海召开，会期 5 天，有专题演讲，
学术讨论、海报展示、产品展览、参观考察等多项内容。欢迎国内外对食用菌生产、研
究、开发、贸易有兴趣的单位或个人参加本届大会。
详情请与大会组委会秘书处联系，电话 021-52630034、021-52630137、021-62201337，
或登录 www.sh-mushroom.com。