全 文 ：藤山柳根茎中的三萜成分
张晓 , 彭树林 , 王明奎 , 丁立生＊
(中国科学院成都生物研究所 , 四川 成都 610041)
摘要:目的　研究我国特有的单种属药用植物藤山柳[ Clematoclethra scandens(Franch.)Maxim.]根茎的甲醇提取
物正丁醇萃取部分的化学成分。方法　将甲醇提取物分散于水中 , 经石油醚和乙酸乙酯萃取后 , 再用正丁醇进行萃
取 ,对正丁醇萃取物进行柱色谱分离纯化 , 用波谱方法鉴定化合物结构。结果　分离鉴定了 5 个三萜化合物:2α, 3β ,
24-三羟基乌苏-12 , 18-二烯-28-酸-28-O-β-D-吡喃葡糖酯(I), niga-ichigoside F1(II), asiatic acid(III), 2α, 3α, 24-三羟基
乌苏-12-烯-28-酸(IV), 2α, 3α, 19α, 24-四羟基乌苏-12-烯-28-酸(V)。结论　以上三萜化合物均为首次从该属植物中
获得 ,其中 I是一个新三萜皂苷。
关键词:藤山柳;三萜;2α, 3β , 24-三羟基乌苏-12 , 18-二烯-28-酸-28-O-β-D-吡喃葡糖酯
中图分类号:R284.1;R284.2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513-4870(2001)12-0910-03
　 　藤 山 柳 [ Clematoclethra scandens (Franch.)
Maxim.]为猕猴桃科藤山柳属植物 ,是我国特有的单
种属植物 ,主产陕西 、甘肃 、四川等地 ,生于山坡林缘
或沟旁 ,其根有清热解毒 、活血化瘀和消肿止痛作
用 ,用于治疗吐血 、带下病 、经闭 、慢性肝炎 、风湿关
节痛和疝气 ,作者曾报道了从该植物根茎的甲醇提
取物的石油醚和乙酸乙酯萃取物中分得的 8个化合
物[ 1] 。本文继续报道从正丁醇萃取物中分得的另外
5个化合物。经1HNMR , 13CNMR和 MS 等波谱分析
分别鉴定为:2α, 3β , 24-三羟基乌苏-12 , 18-二烯-28-
酸-28-O-β-D-吡喃葡糖酯(I), niga-ichigoside F1(II),
asiatic acid(III), 2α,3α,24-三羟基乌苏-12-烯-28-酸
(IV)和 2α, 3α, 19α, 24-四羟基乌苏-12-烯-28-酸(V)。
上述三萜化合物均为首次从该属植物中获得 ,其中
I是新化合物 。
　　化合物 I　白色粉末 。TLC展开后喷 5%H2SO 4-
乙醇溶液显兰色。由 HR-FABMS(m z:647.3769[M
-H] - ,C36H55O10 ,计算值为 647.3795)得出分子式
为C36H56O10 。NMR谱显示该化合物是 1个三萜皂
苷 ,由δC 95.8(CH)和 62.3(CH2)推测该化合物含有
收稿日期:2001-05-21.
基金项目:中国科学院生物科学与技术研究特别支持项目资助
(STZ 97-3-08).
作者简介:张晓 (1973-),女 ,助理研究员;
丁立生(1958-),男 ,研究员.
＊通讯作者　Tel:(028)5226292 , Fax:(028)5223843 ,
E-mail:lsding@cib.ac.cn
1个糖单元 ,经薄层酸水解与标准糖对照确定为葡
萄糖 ,δH 6.30(1H ,d , J=7.7 Hz , glc-1)表明其为 β-D-
吡喃葡糖 。13CNMR(DEPT)和1HNMR谱显示有 6个
甲基信号 ,故 I 可能为五环三萜类。碳谱在双键区
出现的 4个信号δC :138.8(C), 135.9(C), 133.8(C)
和126.5(CH),表明分子中有两个双键 ,与文献[ 2]
对比 ,确定其为 12 ,18-二烯-乌苏烷型三萜 。除去糖
的碳谱信号 ,苷元上还有 3个携氧碳信号[ δC:85.7
(CH),68.7(CH)和 65.7(CH2)] ,与文献[ 3]对照 ,确
定δC 68.7为携α-羟基的2位碳信号 ,δC 85.7为携 β-
羟基的 3位碳信号。化学位移为δC 65.7的碳上的
质子与 C-3有远程相关 ,表明该羟基取代在 23或 24
位 。若在 23位 ,则 C-5的化学位移约为δC 48.5[ 3] 。
根据碳谱数据及 DEPT 谱 , I 的C-5的化学位移为δC
56.6 ,且有δC 24.2的 23位甲基信号 ,HMBC谱中可
见 23位甲基氢与 3 ,4 , 5和 24位碳相关 ,24位亚甲
基氢与 3 ,4和 23位碳相关 ,上述表明另一羟基在 24
位碳上。碳谱在低场出现δC 174.8(C),提示有 1个
成酯苷的羧羰基 ,与文献[ 3]对照 ,推测该羧羰基在
28位 。HMBC 谱中可见葡萄糖的 1-H(δH 6.30)与羧
羰基碳(δC 174.8)相关 ,表明葡萄糖与羧羰基相连。
I的A , B环和葡萄糖部分的碳谱数据与文献报道的
2α,3β ,24 , 19α-四羟基齐墩果-12-烯-28-酸-28-O-β-葡
萄糖酯一致[ 3] ,C ,D和 E环与 2α,3β ,23-三羟基乌苏
-12 ,18-二烯-28-酸相吻合[ 2] 。因此 , I的结构可确定
为 2α, 3β , 24-三羟基乌苏-12 , 18-双烯-28-酸-28-O-β-
·910· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2001 , 36(12):910-912
DOI :10.16438/j.0513-4870.2001.12.008
D-吡喃葡糖酯 ,为一新化合物。
Figure 1　The key HMBC correlations of compound I
实 验 部 分
　　熔点用 XRC-1 型显微熔点仪测定 ,温度未校
正。HMBC 谱用 Bruker DMX 500 型仪测定。 1H和
13
CNMR谱用 Bruker AP-300型仪测定 ,TMS 为内标 。
FAB-MS 用 AutoSpec 3000 型仪测定 。ESI-MS 用
Finnigan LCQ
DECA 型仪测定。旋光用 Perkin-Elmer
Polarimeter 341型自动旋光仪测定 。反相柱色谱用
Lobar LiChroprep Rp-18(40-63 μm , Merck)B型柱 。
薄层色谱用GF254硅胶 ,柱色谱用 200-300目硅胶均
为青岛海洋化工厂产品。藤山柳的根和茎采自重庆
市南川金佛山 ,由重庆市种植研究所刘正宇副研究
员鉴定。
1　提取分离
取藤山柳干燥根和茎粗粉 4 kg , MeOH 室温浸
提3次共 26 d。减压浓缩 ,浸膏分散于水中 ,用石油
醚 ,EtOAc和 n-BuOH 萃取 ,分别得萃取物 28 ,51 和
115 g 。将 n-BuOH 部分经硅胶柱色谱 , 用 CHCl3-
MeOH梯度洗脱(20∶1 , 15∶1 ,12∶1 , 10∶1)。合并得 5
个组分 ,组分 1经多次硅胶柱色谱分离得化合物 III
(600 mg);组分 2 经多次硅胶柱色谱和 RP-18 柱纯
化(70%MeOH-H2O)得化合物 IV(20 mg);组分 3经
硅胶柱色谱和 RP-18柱纯化(60%MeOH-H2O)分得
化合物 V(16 mg);组分 4经多次硅胶柱色谱和 RP-
18柱分离(50%MeOH-H2O)得化合物 I(10 mg);组
分5 经硅胶柱色谱和 RP-18 柱纯化(50%MeOH-
H2O)分得化合物 II(15 mg)。
2　结构鉴定
化合物 I 　白色粉末 , [ α] 25D +77.4°(c 0.19 ,
MeOH)。FAB-MS m z:647 [ M -H ] - , HRFAB-MS
m z:647.3769 [ M -H ] - , C36 H55 O10 , 计 算值:
647.3795)。1HNMRδ:6.30(1H ,d , J=7.7 Hz ,glc-1),
3.72(1H ,d , J=10.5 Hz ,24-Ha),3.59(1H ,d , J=10.5
Hz ,24-Hb), 1.79(3H , s , 29-H), 1.58(3H , s , 23-H),
1.20(3H , s ,25-H),1.14(3H , s , 26-H),1.08(3H , s ,27-
H),1.03(3H , d ,30-H)。13CNMR数据见表 1。
Table 1　13CNMR spectral data of I-V(in C5D5N)
C I II III IV V
1 48.5(t) 47.9 46.3 42.2 42.2
2 68.7(d) 68.9 68.4 66.3 66.3
3 85.7(d) 78.3 79.2 74.3 74.3
4 44.0(s) 43.6 42.8 43.3 43.2
5 56.6(d) 48.0 48.3 48.3 49.6
6 19.2(t) 18.7 18.3 18.9 19.1
7 35.3(t) 33.2 32.6 33.3 34.0
8 39.5(s) 40.7 39.6 39.5 40.7
9 48.4(d) 48.0 47.6 48.1 47.9
10 38.2(s) 38.4 38.1 38.6 38.6
11 31.0(t) 24.2 23.4 23.8 24.3
12 126.5(d) 128.4 125.3 125.6 128.0
13 138.8(s) 139.3 138.4 139.3 140.0
14 45.0(s) 42.2 42.3 42.0 42.2
15 29.0(t) 29.2 28.1 28.2 29.3
16 23.9(t) 26.1 24.3 23.9 26.4
17 49.9(s) 48.6 47.9 48.2 48.3
18 135.9(s) 54.4 52.9 53.6 54.6
19 133.8(s) 72.6 39.2 39.5 72.7
20 34.6(d) 42.2 39.0 38.7 42.4
21 26.8(t) 26.7 30.8 31.0 27.0
22 35.5(t) 37.7 36.9 37.5 38.5
23 24.2(q) 66.6 68.7 23.8 23.9
24 65.7(t) 14.3 13.0 65.3 65.2
25 18.7(q) 17.5 17.1 17.1 16.8
26 18.5(q) 17.5 17.0 17.2 17.2
27 22.1(q) 24.5 23.6 23.8 24.6
28 174.8(s) 177.0 181.0 180.3 180.7
29 19.6(q) 27.0 17.2 17.4 27.1
30 18.0(q) 16.7 21.2 21.4 17.1
Glc-1 95.8(d) 95.8
Glc-2 74.1(d) 74.1
Glc-3 79.1(d) 79.2
Glc-4 71.2(d) 71.2
Glc-5 78.9(d) 79.0
Glc-6 62.3(t) 62.3
　　化合物 II 　无色针晶 , mp 210 -211℃。ESI
m z:689[ M+Na] +。 1HNMRδ:6.27(1H , d , J=7.6
Hz , glc-1),1.58 ,1.33 , 1.21 , 1.11 ,1.05(各 3H , s , 24 ,
25 ,26 , 27 ,29-H), 1.03(3H ,d , J=6.4 Hz ,30-H)。碳
谱数据见表 1 ,与 2α,3β , 19α, 23-四羟基乌苏-12-烯-
28-酸-28-O-β-D-吡喃葡糖酯(niga-ichigoside F1)的文
献[ 3]值一致 。
　　化合物 III　白色粉末 ,mp 226-228℃。ESI-MS
·911·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2001 , 36(12):910-912
m z:487[M-H] -。碳谱数据见表 1 ,与 2α,3β ,23-三
羟基乌苏-12-烯-28-酸(asiatic acid)的文献[ 4]值一致 。
　　化合物 IV　白色针晶 ,mp 266-268℃。ESI-MS
m z:487[M-H] -。碳谱数据见表 1 ,与 2α,3α,24-三
羟基乌苏-12-烯-28-酸的文献[ 5] 值一致。
　　化合物 V　白色粉末 ,mp 273-275℃。ESI-MS
m z:503[M-H] - 。碳谱数据见表 1 ,将其碳谱数据
与前面的化合物对照(表 1),发现其 A ,B 环和羧基
的碳谱数据与 IV一致 ,C ,D和 E环则与 II一致 ,因
此确定其结构为 2α, 3α, 19α, 24-四羟基乌苏-12-烯-
28-酸[ 6] 。
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TRITERPENOIDS FROM CLEMATOCLETHRA SCANDENS
ZHANG Xiao-rong , PENG Shu-lin , WANG Ming-kui , DING Li-sheng
(Chengdu Institute of Biology , The Chinese Academy of Sciences , Chengdu 610041 , China)
ABSTRACT:AIM　To investigate the triterpenoids of the roots and stems of Clematoclethra scandens(Franch.)
Maxim.METHODS　The methanol extracts were suspended in H2O and then extracted with petroleum ether , EtOAc
and n-BuOH , successfully.Column chromatography was used for separation and purification , while spectral evidence was
used for structure identification.RESULTS　Five triterpenoids were isolated and identified as 2α,3β ,24-trihydroxyurs-
12 ,18-dien-28-oic acid-28-O-β-D-glucopyranosyl ester (I), niga-ichigoside F1(II), asiatic acid (III), 2α, 3α, 24-
trihydroxyurs-12-en-28-oic acid(IV)and 2α,3α,19α,24-tetrahydroxyurs-12-en-28-oic acid(V).CONCLUSION　All
compounds were isolated from the plants of this genus for the first time.Among them , I is a new triterpene saponin.
KEYWORDS:Clematoclethra scandens;triterpenoid;2α, 3β ,24-trihydroxyurs-12 , 18-dien-28-oic acid-28-O-β-
D-glucopyranosyl ester
·912· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2001 , 36(12):910-912