全 文 ：第 25卷第 3期
2005年 9月
林　产　化　学　与　工　业
Chem istry and Indus try of Fo res t Products
Vo.l 25 No. 3
Sep.t 2005
辣蓼主要化学成分的研究*
ZHANG G Y　　
张国英1 , 曾 韬 2*
(1. 扬子江药业集团有限公司 , 江苏 泰州 225321;
2. 南京林业大学化学工程学院 , 江苏 南京 210037)
摘　要:　采用聚酰胺柱层析的方法 , 从江西宁都辣蓼中分离得到 5个黄酮类化合物:金丝桃
苷 、芦丁 、斛皮素 、异鼠李素 、山萘酚 , 其中异鼠李素为首次从辣蓼中分离得到。采用超临界
CO2技术萃取辣蓼叶中的挥发油 , 并用 GC-MS联用方法对挥发油的化学成分进行了分离和鉴
定 , 鉴定组分占挥发油总量的 80. 66 %。
关键词:　辣蓼;黄酮类化合物;挥发油
中图分类号:TQ91;Q949. 744　　　文献标识码:A　　　文章编号:0253 - 2417(2005)03 -0021 - 04
STUDY ON CHEM ICAL CONST ITUENTS OF
POLYGONUM HYDROPIPER LINN.
ZHANG Guo-ying1 , ZENG Tao2
(1. Yang tze R iver Pharm acy Group Co. , LTD , Taizhou 225321, Ch ina;2. College of Chem ical
Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037 , China)
Abstrac t:F ive flavonoid com pounds w e re iso lated from Polygonum hydropiper L inn. by polyam ide chrom a tog raphy
and the ir struc tures w ere de term ined as fo llow s: hype rin, rutin, que rce tin, isorhamnetin and kaem pfero.l
Isorham ne tin w as first obtained from this plan.t Vola tile oil in leaves of P. hydropiper L inn. w as extracted by
supercritica l carbon diox ide, and the ir chem ica l constituen tsw ere sepa ra ted and iden tified by GC-M S. The am oun t o f
identified constituen ts wa s over 80. 66% o f the vo la tile o i.l
K ey words:Polygonum hydropiper L inn. ;flavono ids;vo la tile o il
辣蓼(Polygonum hydropiper Linn. )是蓼科蓼属一年生草本植物 ,广布于北半球温带或亚热带地区 ,
我国南北各省区都有生长。辣蓼 [ 1]味辛 ,温;具有祛风利湿 ,散瘀止痛 ,解毒消肿等功效;主要用于痢
疾 、肠胃炎 、腹泻 、脚气 、疥癣 、风湿关节痛 、跌打肿痛 、功能性子宫出血;外用治毒蛇咬伤 、皮肤湿疹等症
状 。辣蓼在当地被作为土农药使用 ,有良好的病虫防治效果。国外近年来的研究表明 [ 2 ～ 5] ,辣蓼具有抗
微生物 、杀虫 、抗氧化 、抗肿瘤等多种生物活性 。由于地域与气候条件的不同 ,其化学成分也有差异。我
国对辣蓼化学成分的基础研究还很少 ,为推动辣蓼植物资源的有效利用 ,作者对江西宁都辣蓼的主要化
学成分进行了系统研究 ,以期为合理开发利用这一植物资源提供理论依据。
1　材料与仪器
1. 1　材料与试剂
辣蓼全草采自江西宁都 ,经南京林业大学植物学教研组鉴定。柱层析用聚酰胺 , 90 ～ 150目 ,江苏
常州临江试剂化工厂;聚酰胺薄膜 -6,浙江台州市路桥四青生化材料厂;CO 2 、95 %的乙醇 、氯仿 、乙酸
乙酯 、石油醚等试剂均为市售 AR或 CP级 。
* 收稿日期:2004 - 06 - 04
　作者简介:张国英(1977 - ),女 ,山东青州人 ,硕士 ,从事提取物化学研究
*通讯作者:曾韬 ,博士生导师 ,从事林产化工研究;E-m a il:zeng tao@ n jfu. edu. cn。
22　 林　产　化　学　与　工　业 第 25卷
1. 2　实验仪器
索氏提取器;ZFQ 85JA旋转蒸发器;HA120-50-01型超临界萃取装置;ZF-Ⅱ型四用紫外分析仪;
756紫外 -可见分光光度计;尼高利 360傅立叶红外光谱仪 , KBr压膜法;DRX-500核磁共振仪;GC-TOF
气相色谱 -质谱联用仪 。
2　实验方法
为了初步了解辣蓼全草中的主要成分 ,先进行系统成分预实验。由预实验得知 ,辣蓼主要含鞣质
3. 13%(质量分数 ,下同),黄酮类物质 2. 63%,挥发油 0. 32 %。分别对黄酮类和挥发油成分进行了提
取 、分离与结构鉴定。
2. 1　黄酮类物质的提取和分离
将辣蓼全草 1 kg,分批以 95%(体积分数 ,下同 )的乙醇提取 ,提取液减压浓缩 ,浸膏拌以硅藻土 ,真
空干燥 ,研碎 ,置于索氏提取器中 ,先以石油醚提取 ,以去除提取物中低极性的蜡质及叶绿素等物质 ,再
依次用氯仿 、乙酸乙酯 、乙醇提取 。其中氯仿提取物极少 ,不再作处理。经聚酰胺薄膜检测(以 90 %乙
醇为展开剂 ),乙酸乙酯提取物与乙醇提取物成分极相似 ,故合并。合并浓缩液上聚酰胺柱 (5. 0 cm ×
75 cm),依次以 10 %、30%、50 %、70%和 95 %的乙醇溶液洗脱 ,以聚酰胺薄膜 -6检测 ,合并相同组
分 ,得化合物Ⅴ。对于洗脱的不同混合组分分别以乙酸乙酯 -乙醇 (体积比 8∶2、6∶4、4∶6、2∶8)洗脱得化
合物Ⅰ与Ⅱ;氯仿 -乙醇 (体积比 6∶4)洗脱 ,得化合物Ⅲ与Ⅳ。
2. 2　挥发油的提取与分析
辣蓼叶阴干 ,研碎 ,取 50 g置于超临界 CO2萃取罐中萃取 ,经单因素和正交试验 ,确定最适宜工艺
条件为:萃取压力 25MPa、萃取温度 40℃、萃取时间 120m in,此条件下的挥发油得率为 3. 72 %。萃取
物用乙醚吸收 ,加入无水硫酸钠干燥过夜 ,备 GC-MS分析用。
色谱条件:DB-5毛细管色谱柱 (0. 25mm ×30m),载气为氦气 ,分流比为 50∶1,起始柱温为 100℃,
保持 3m in,再以 2℃ /m in升至 250℃,汽化室温度为 250℃,进样量 0. 2μL;质谱条件:电离源为 E I,电
子能量为 70 eV , GC-M S接口温度为 240℃,离子源温度 240℃,质量扫描范围 40 ～ 800 u。
3　结果与讨论
3. 1　黄酮类物质的结构鉴定
3. 1. 1　化合物Ⅰ 　黄色针状结晶。 HC l-M g粉反应及 A lC l3试剂反应呈阳性 。薄层层析 (聚酰胺薄
膜 -6),在 3种不同溶剂系统中均呈现单一圆形斑点 ,日光灯下为深紫色 , 365 nm紫外灯下为黄绿色 ,且
斑点形状 、颜色 、R f值均与标准品芦丁一致。紫外光谱:λm ax (M eOH , nm):259, 359,提示该化合物为黄
酮醇类化合物;λmax (MeOH +N aOM e, nm):410, 327,且峰的强度增加 ,带Ⅰ红移 51 nm ,说明有 C4′-OH ,
无 C3 -OH;λm ax (MeOH +A lC l3 +HC l, nm):271, 402,带 Ⅰ红移 43 nm ,说明有 C5 -OH ,无 C3 -OH;λm ax
(MeOH +NaOA c, nm):271 , 393,带 Ⅱ红移 12 nm ,表示有 C7 -OH;λmax (M eOH +NaOAc+H3BO3 , nm):
262, 387,带Ⅰ红移 28 nm ,表明 B环具有邻二酚羟基结构。 IR(νmax , cm -1):3422(羟基 ), 1655(羰基 ),
1605, 1555 , 1505, 1454(芳环共轭结构),并且与红外标准谱图(见 spectra l database for o rgan ic compounds
数据库 ,下同 )对照一致 ,故确定化合物Ⅰ为芦丁。
3. 1. 2　化合物Ⅱ　黄色针状结晶 , HC l-M g粉反应及 FeC l3试剂反应呈阳性 。紫外光谱 , λm ax (M eOH ,
nm):257, 362 ,提示该化合物为黄酮醇类化合物;λmax(M eOH +NaOM e, nm):409, 272,且峰的强度增加 ,
带 Ⅰ红移 47 nm ,说明有 C4′-OH ,无 C3 -OH;(MeOH +A lC l3 +HC l, nm):268, 405,带Ⅰ红移 43 nm ,说明
有 C5 -OH ,无 C3 -OH ,并且 MeOH +A lC l3谱图不与 MeOH +A lC l3 +HC l谱图相同 ,说明结构中 B环有
邻二酚羟基结构;λmax(MeOH +N aOA c, nm):274, 380,带 Ⅱ红移 17 nm ,表示有 C7 -OH;λmax (M eOH +
N aOA c+H 3BO 3 , nm):262 , 377,带 Ⅰ红移 15 nm ,表明 B环具有邻二酚羟基结构。 IR(νmax , cm - 1):3422
(羟基), 1655(羰基 ), 1604 , 1505(芳环共轭结构)。1H NMR(DMSO-d6 , δ):5. 36(1H , d, J =7. 8Hz,糖端
第 3期 张国英 ,等:辣蓼主要化学成分的研究 23　
基质子 , β苷键), 3. 27 ～ 5. 36(6H , m , 5′糖上质子 ), 6. 19(1H , d, J =1. 8H z, H -6), 6. 40(1H , d, J =
1. 8H z, H-8), 6. 81(1H , d, J =7. 8H z, H-5′), 7. 51(1H , d, J =2. 1Hz, H-2′), 7. 66(1H , dd, J =9. 0H z,
2. 1H z, H-6′), 9. 20(1H , s, 4′-OH), 9. 77(1H , s, 3′-OH), 10. 89(1H , s, 7-OH ), 12. 62(1H , s, 5-OH)。
并且其红外谱图与金丝桃苷标准谱图对照一致 ,氢核磁共振数据与文献报道 [ 6]一致 ,故确定化合物 Ⅱ
为金丝桃苷 。
3. 1. 3　化合物 Ⅲ 　黄色针形簇状结晶 , HC l-M g粉反应及 A lC l3 试剂反应呈阳性 。紫外光谱 , λm ax
(MeOH , nm):255, 370,提示该化合物为黄酮醇类化合物;λm ax (MeOH +A lC l3 +HC l, nm):272, 428,带 Ⅰ
红移 58 nm ,说明同时具有 C5 -OH及 C3 -OH;λmax(M eOH +N aOAc, nm):274, 390,带 Ⅱ红移 19 nm ,表示
有 C7 -OH;λmax(M eOH +NaOAc+H3BO3 , nm):261, 388 ,带 Ⅰ红移 18 nm ,表明 B环具有邻二酚羟基结
构 。 IR(νm ax , cm -1):3406(羟基 ), 1665(羰基 ), 1612, 1561 , 1523(芳环共轭结构 )。1H NMR(DMSO-d6 ,
δ):6. 17(1H , d, J =2. 2H z, H-6), 6. 40(1H , d, J =2. 2Hz, H -8), 6. 88(1H , d , J =8. 1H z, H-5′), 7. 53
(1H , dd, J =2. 2Hz, 8. 1Hz, H-6′), 7. 66(1H , d, J =2. 2H z, H-2′), 9. 36(1H , s, 5-OH), 9. 61(1H , s, 3′-
OH), 10. 80(1H , s, 7-OH)12. 48(1H , s, 5-OH)。并且其红外谱图与斛皮素标准谱图对照一致 ,氢核磁
共振数据与文献报道 [ 7]一致 ,故确定该化合物为斛皮素。
3. 1. 4　化合物Ⅳ　黄色针形簇状结晶 , HC l-M g粉反应及 FeC l3 试剂反应呈阳性 。紫外光谱 , λm ax
(MeOH , nm):266, 367,提示该化合物为黄酮醇类化合物;λm ax (MeOH +NaOA c, nm):416, 278,且峰的
强度增加 ,带 Ⅰ红移 49 nm ,说明具有 C4′-OH , λm ax (MeOH +A lC l3 , nm):268, 424,带 Ⅰ红移 57 nm ,说明
具有 C5 -OH及 C3 -OH , λm ax(MeOH +A lC l3 +HC l, nm):268, 424,带 Ⅰ红移 57 nm ,也说明同时具有 C5 -
OH及 C3 -OH ,并且 MeOH +A lC l3谱图与 MeOH +A lC l3 +HC l谱图相同 ,说明结构中无邻二酚羟基结
构;λmax(MeOH +NaOA c, nm):274, 387,带 Ⅱ红移 8 nm ,示有 C7 -OH。 IR(νmax , cm -1):3319(羟基 ),
1656(羰基), 1606 , 1587, 1509(芳环共轭结构 ), 1H NMR(DMSO-d6 , δ):6. 18(1H , d, J =2. 0Hz, H-6),
6. 43(1H , d , J =2. 0H z, H-8), 6. 95(2H , d, J =8. 8Hz, H-5′and H-3′), 8. 03(2H , d, J =8. 9Hz, H-2′,
H-6′), 9. 40(1H , s, 3-OH), 10. 12(1H , s, 4′-OH), 10. 80(1H , s, 7-OH), 12. 47(1H , s, 5-OH)。并且其
红外谱图与山奈酚标准谱图一致 ,氢核磁共振数据与已知物山奈酚的 1H NMR数据[ 8]一致 ,故确定化合
物Ⅳ为山奈酚。
3. 1. 5　化合物Ⅴ　黄色针状结晶 , HC l-M g粉反应及 FeC l3试剂反应呈阳性。紫外光谱 λmax (M eOH ,
nm):253, 370,提示该化合物为黄酮醇类化合物;λmax(MeOH +A lC l3 , nm):264, 431,带 Ⅰ红移 61 nm ,说
明同时具有 C5 -OH及 C3 -OH , λmax(MeOH +A lC l3 +HC l, nm):262, 428,带 Ⅰ红移 58 nm ,说明同时具有
C5 -OH及 C3 -OH ,并且 M eOH +A lC l3谱图与 M eOH +A lC l3 +HC l谱图相同 ,说明结构中无邻二酚羟基
结构;λmax (MeOH +N aOA c, nm):274, 393,带Ⅱ红移 21 nm ,表示有 C7 -OH ,光谱再加入甲醇钠几分钟后
有所变化 ,提示可能含有 3′-OCH3。 IR(νmax , cm -1):3274, 3422(羟基 ), 1655(羰基 ), 1615, 1560, 1512
(芳环共轭结构), 1030, 1094(C—O), 1360(甲基 )。1H NMR(DMSO-d6 , δ):3. 83(3H , s, 3′-OCH3) 6. 18
(1H , d, J =2. 0H z, H-6), 6. 47(1H , d, J =2. 0Hz, H-8), 6. 92(1H , d, J =9. 0H z, H-5′), 7. 74(1H , d, J =
2. 2Hz, H -2′), 9. 44(1H , s, 3-OH), 9. 75(1H , s, 4′-OH), 10. 78(1H , s, 7-OH), 12. 45(1H , s, 5-OH)。氢
核磁共振数据与文献报道 [ 9]一致 ,故确定化合物Ⅴ为异鼠李素 。
3. 2　挥发油化学成分的鉴定
由 GC-M S所得质谱图 ,通过 GC-MS系统内的 N ist质谱图数据库进行对照检索 ,并查对质谱裂解
方式 ,鉴定了 8个主要组分 ,各组分的相对含量由质谱离子峰面积归一法测得 ,鉴定组分占挥发油总量
的 80. 66 %。分析 、鉴定结果见表 1。
4　结 论
4. 1　从辣蓼全草中分离得到 5个黄酮类化合物 ,经理化数据对照和波谱分析 ,鉴定了它们的结构 ,分别
为芦丁 、金丝桃苷 、斛皮素 、山萘酚与异鼠李素 ,其中异鼠李素为首次从辣蓼中分离得到。
24　 林　产　化　学　与　工　业 第 25卷
表 1　辣蓼叶挥发油的化学成分
Table 1　Chem ical constituents o f the vola tile o il from the leaves o fP. hydropiper Linn.
编号
N o.
保留时间 /m in
reten tion
tim e
化合物
com pounds
分子式
form u la
分子质量
Mw
含量 /%
con ten t
1 13. 49 柏木烯 cedrene C15H 24 204 2. 82
2 13. 74 8-(3-甲基 -2-丁烯)-三环烯 8-(3-m ethy l-2-bu teny l)-tricyclene C15H 24 204 8. 63
3 14. 37 8-(3-甲基 -2-丁烯)-α-蒎烯 8-(3-m ethy l-2-bu teny l)-α-p inen e C15H 24 204 14. 14
4 15. 34 β-石竹烯 β-caryophy llen e C15H 24 204 2. 32
5 17. 95 β-倍半水烯 β-sesquiph elland rene C15H 24 204 6. 55
6 21. 34
1, 5-脱水-4, 6-O-苯亚甲基 -2, 3-二脱氧 -D -赤六糖醇 -1-烯
1, 5-anhyd ro-4, 6-O-ben zy lidene-2, 3-dideoxy-D-eryth ro-hex-1-en itol C13H14O 3 218 29. 17
7 24. 99 长叶烯醛 longifolene aldehyde C15H24O 220 12. 74
8 26. 35 8-(3-甲基 -2-丁醇)-三环烯 8-(3-m ethy l-2-bu tanol)-tricyclene C15H26O 222 4. 29
4. 2　本研究首次利用超临界 CO2萃取方法提取辣蓼叶挥发油 ,并通过 GC-M S联用技术对其中的 8种
主要成分进行结构鉴定。这 8种组分占挥发油总量的 80. 66%,在以前的文献中尚未见报道 。
参考文献:
[ 1] 《全国中草药汇编》编写组. 全国中草药汇编 [M ] .北京:人民卫生出版社 , 1986. 896.
[ 2] AKIRA Y, TAKATOSH I U, NOBUYUKI O, et a l. An tiox idative su lph ated f lavonoids in leaves ofPo lygonum hyd rop iper [ J] . Phytochem istry,
1994, 35(4):885-887.
[ 3] H IROYUK IH , KENSUKEH , AK IRA Y. An tioxidat ive substances in leaves ofPo lygonum hyd rop iper [ J] . JAgric FoodCh em , 1992, 40(8):
1 349-1 357.
[ 4] H IROYUK I H , RENJ IRO M , et a l. H igh-p erform an ce liqu id ch rom atographic determ ination of sesqu iterpene d ia ldehydes and an tifungal
activity from Polygonum hyd rop iper [ J] . JAgric Food Chem , 1993, 41(1):5-7.
[ 5] H IROYUK IH , ISAO O , SACH IKO S, et a l. E f fect ofPo lygonum hydropiper flavonoids on len s a ldose reductase and related enzym es[ J] . J
N at Prod, 1996, 59(4):443-445.
[ 6] HARBORNE J B, MABRY T J. The F lavonoid s:Advances in Research[M ] . London:C hapm an andH a ll, 1982. 92.
[ 7]阚毓铭 , 黄泰康. 中药化学实验操作技术 [M ] .北京:中国医药科技出版社 , 1988. 159.
[ 8]国家医药管理局中草药情报中心站. 植物药有效成分手册 [M ] .北京:人民卫生出版社 , 1986. 642.
[ 9] VALESI A G , RODRIGUEZ E, VELDE G V, et a l. Methy lated flavonols in Larrea cuneifolia [ J] . Phy tochem istry, 1972, 11(9):
2 821-2 826.
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