全 文 ：第 6卷 第 3 期 吉 林 林 学 院 学 报 V ol. 6抽. 3
19 9 0年 7月 J RO UN A L F OJ I L I N F OR ES T RY IN S T I T T E UJ u l. 1 9 9 o
万年 篙中新倍半菇 内醋的研究
张德志 李 铣 朱廷儒
(吉林林学院实验 中心 )(沈 阳 药学院天然药物研 究室 )
摘要 自篙属植物万年篙 (A r te m is a is ac ro ru m L e de b. )地上部分分得三个倍半
菇内醋类化合物 , 经理化常数侧 定 , 化学相 关及尤谱 (红 外尤谱 , ` H 一核磁共振 光谱 ,
` “
C 一 核磁共振 光谱 , 质谱 ) 分析 , 鉴 定其结 构分别 为万年篙氯内醋 (孤 ) ,去 乙跳氧母菊
内醋 (正 ) , iR de nt i n ( X ) 。 其中 , 万年篙氛内醋 为一未见报道的新化合物 , 命名 为
C h l o r o s a e r o r a t i n
_
关键词 : 万年篙 ; 万年篙氯 内醋 ; 去 乙酞 氧母菊内醋 ; R i de nt 派
万年篙 ( A r t e m is 泣 s ac r or u m L e d e b . )系菊科篙属植物 , 全国各地均有分布 , 全草入
药 , 具有治疗急慢性肝炎 , 小儿惊风 , 退热 , 急慢性胃肠炎 〔 ’ 〕等功效 。 部分地区将其
幼苗代替茵陈用 , 其化学成分过去仅见有伞形酮 ,芫花素的报道 〔 “ 〕 ,本文作者继从该植物
中分得七个香豆素类化合物 〔 3 〕和三个贝壳杉烷形二菇类化合物 二` 〕后 , 又从万年篙水煎
液的氯仿萃取部分分得三个倍半菇内酷类成分 , 即 : 万年篙氯内醋 ( C h l or os a c r or a -
t in 硕 ) , 去乙酞氧母菊内酷 ( l ) , R id e n t in ( X ) 。 本文报道孤的化学结构 测 定
及正 , X 的结构鉴定 。
研究结果
晶顶 : 浅棕色针状结晶 (乙酸 乙酷 ) , m p : 2 4 、 2 6℃ , 异轻厉酸铁反应 阳性 ,提示
可能有内酷结构 , 紫外光谱入 N e 0 H
r l l a X
n m : 2 1 0
.
2
, 质谱给出分子离子峰 M + 3 1 4 / 3 16
其M + 2 峰的丰度约为分子离子峰的 1 / 3 , 示有一个氯原子存 在 , ` “ C 一核磁共振光谱
给出 15 个碳信号 ,结合元素分析得分子式为 C , 。 H , 。 C IO 。 。 红外光谱 V K B r
In a X
(
e m
一 `
)
3 45 0
, 冬4 8 0示含有经基 , 17 50示有不饱和五元内醋环 , 72 5 示有 C 一 C I 吸收 。 ` H 一核
.磁共振光 谱 ( C D C I。 . 6o M H z ) s p p m : 6 . 1 5 ( I H , d , J = 3 . 6 6壬{ z ) 和 5 . 4 2 ( I H , d ,
{卜 3 . 17 zH )可能为五元不饱和 内醋环上末端双键质子 , 4 . 3 6 ( IH 。 d d ` J一 9 . 7 , 10 . 7 H z )
l为 酷 基 上 质子 。 以 上数 据 说 明 分 子中应 有 甲烯 五 元 环 内 醋结 构片 断 。 质谱 中
本文 、。。 o年 4 月2 5日 收到
2 吉 林 林 学 院 学 报 第 6卷
OH
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2
1 47八 9 4提示应有
} / H O
.了 \l’
l / \ O] \ S
结构 〔 ” 〕 , 分析以上数据 ,该化合物应为一倍半菇内醋
类 , 结合异戊二烯规律 , 推测其骨架应为下式所示 。 ` 3 C 一核磁共振光谱 ( D E P T ) 给
出两个 甲基碳信号 2 3 . 2和 2 5 . 5 , 两个次甲基 碳信号 4 3 . 0和 2 2 . 4 , 一个末端双键的 两个
碳信号 140 . 5和 1 17 . 4 。 位于 80 、 60 区间有 6 个信号 ,
说明应有 5 个含氧碳及一个含氯碳 , 通过 ’ H 一 核 磁
共振双照射去偶实验表明 , 当照射 己4 . 36 时 , 2 . 80 信
号变为单峰 ,示为 C 。 一 H , 当照射乙3 . 5 时 , 6 . 15 和
5
.
42 变为单峰 , 说明 3 . 5 信号为 C : 一 H 。 N O E 实验
表 明 , 当 照 射 己1 . 53 时 , 信号 3 . 8 2 加强 10 肠 , 说
明 1 . 5 5为 C , 。 一 H ,同时 , 说明信号 3 . 8 2应为 C 3一 H ,
并与 C 一 15 甲基位于 同侧 , 综 上分析 , 该化合物应为
如下 A 式所示结构 , 经查 , 发现该化合物的氢谱数据
及碳谱数据均与文献报 道的 B式 〔“ 〕结构极为相似 ,
但是 , 珊 的 C 一 14 甲基的化学位移在 ’ H 核磁共振光谱中较 B 式向高场位移 0 . 2 9 p p m ,
而在碳谱 中向高场位移 3 . s p p m , 因而 , 推 断 C一 1 位上氯原子的取 向与 B 式中相反 ,
即应为 日取向 , 是 与 C一 14 甲基空间接近产生 r效应所至 , 综上分析 , 推断该化合物的结
构为 A 式 。
立体 相对构型的推测 : 由 ` H 一核磁共
振光谱 中 C 。 一 H 与 C 。 一 H , C 7一 H的偶
合常数分别为 10 . 7和 9 . 7 H z , 确证 C 。一 H
和 C 。 一 H , C 7一H互为反式 。 与文献报道
的该类 型化合物比较 〔了 一 ` ’ 〕 , C 6 一 H信号
向 低场位移了约 o . 4 4 p p m , 这是 由于 3 . 4
环氧基 团环电流产生的去屏蔽作用 〔 ` “ 〕及
C 一 C l的空问掩盖作用的结果 。 同时说明
这些基 团应与 G 。 一 H 位于同测 , 即 日取
向 ,同理 , C 。 一 H 也由于 C , 一 O H和 C , 。 一
O H 的掩蔽作用 向低场位移约 。 . 4 5 p p m ,
由此推测 C l 一 O H 和 C I 。 一 O H 为 a 取向 ,
` “
C 一核磁共振光 谱 中 , C 一 14 甲基 信 号间高场 位移 3 . s p p m , 是 由 于 C ,一 C I的 r
效应所 至 , 说明该氯 原 子 与 C 一 14 甲 基位于同测 , 即日取 向 , 综上分析 , 我们推测 该
化合物 的相对立体构型为如 A 式 所示 。 其 ` H 一核磁共振光谱数据见 表 l , ’ “ C 一 核磁
共振光谱数据见表 2 。
第 3 期 张德志等 : 万年篙中新倍半菇内醋的研究
表 1 ’ H 一 N M d Rat ao f s u s q u i t e r p e n e : ( V l l l, I X , X )
V 1 11
C D C I 3
I X
D M S O 一 d 6 D M S O一d 6 P y r 一 d s
3 了6 b r t 4 . 3 3 b r t
6 14 m 4
.
0 6 b r t
5
.
2 9 1〕 r t
4
.
4 8 t
4
.
6 0 b r t
5
.
5 0 b r t
4
.
6 5 t
2
.
6 5 b r t
阶. ,一厅1éq`dG曰…一bù口4
5
.
3 6 b r t
1 9 6 d
占走丫月`
t1’
bd78083
一aQó一`八曰二J
,
.…455ljl
l
2
3
5
6
`
l 3
l 4
l
。
2 5 d
2
.
4 1 5
ddmd
sné只é0八J匕JA`122344561
1 5 1
.
5 3 5 2
.
2 9 d
晶 l , 透明块状结晶 , m p : 2 0 4 、 2 05 ℃ (文献值 〔 ` 3 〕2 0 4 、 2 06 ℃ ) , 质 谱 给出
分子离子峰 :
C H C I
。
)
,
M
十 2 4 6
。 紫 外 光 谱入 M e o H
1 l l a X
(文献值 〔 ’ “ 〕 5 3 . 2 ’ ) 。 红外光谱 V
2 5 4
.
6
K B r
n l a X
〔a 〕 D 一 5 4 . 3 ’ ( C = 1 . 0 ,
(
c m
一 ’
)
: 1 7 7 5 示饱和五元内酷
环 , 1 6 8 0 示有共扼拨基 , 16 3 0和 1 6 10 示共扼 双 键 。 该 三个吸收峰显示出
有的结构 。 ` H 一核磁共振光谱 ( C H C I。 , 6 OM H z ) 乙p p m : 2 . 2 9 ( 3 H , d ,
J一 。 . 05 H z ) 与 2 . 41 ( 3 H , S ) 为连接在不饱键上 的两个 甲基 , 1 . 25 ( 3
H
,
d
,
J一 6 . 28 H z ) 为 五 元内醋环上的 甲基 。 综上 , 推 测该化合物 为一
倍半菇 内醋类化合物 , 其理化常数 , 光谱数据均与文献报道的去乙酞氧母
菊 内酷一致 。 为进一步证明上述推测 , 将该化合物进行催化加氢 , (以 10 肠把
一碳为催化剂 , 得其四 氢化物 ( 双a) , 见反应式 l , 以正 己烷一丙 酮重
结晶 , 得 白色结晶 。 熔点 ( 1 54 ~ 1 58 ℃ ) 和红外光谱均与文献相同 〔 ’ ` 〕 ,
故鉴定该化合物为去 乙酞氧母菊内醋 。 ` H一核磁共振光谱数据见表 1 。
吉 林 林 学 院 学 报 第 6 卷
1 0肠艳一碳一 . 一卜室温 , l 大气压
反应 式 1
晶 X ; 白 色 粒 状 结 晶 , m p : 2 0 9一 2 1 1 ℃ , 元 素 分 析 (肠 ) : C : 6 8 一 6 9 , H :
7
.
8 6 5
, 计算值 : C : 68 . 157 , H : 7 . 6 3 了% 。 质谱给出分子离子峰 : M ` 2 6 4 , 得分子式
为 e , 5 H 2 。 0 4 。 红外光谱 v 长宾(一 ) : 3 3。。示有、 基 , 17 6 5示有 a 、 。一 不饱和五
元 内醋环 , 1 6 6 5和 16 4 0示有双键 , ` H 核磁共振光 谱 ( P了 r 一 d 。 , 6 o M H z ) 乙p p m : 4 . 6 5
( I H
,
t
,
J = l o H z ) 为 C 。一 H (酉旨基上质子 ) , 6 . 2了 ( I H , d , J一 3 . o H z ) , 5 . 42
( I H
,
d
,
J = 3
.
o H z )
,
4
.
0 5 ( I H
、
b r s )和 5 . 3 6 ( I H , b r s )为两 个末端双键上 的质子 ,
4
.
3 3 ( I H
,
b r t ) 和 4 . 6 0 ( I H , b r t )为两个含氧碳上质子 , 1 . 9 6 ( 3 H , d , J = l . o H z )
为甲基 质子 , 5 . 50 ( I H , b r d) 为双键质子 。 双照射去偶实 验表明 , 当照射甲基信号
时 , 5 . 50 信号变成两个双重峰 , 照射信号恤 . 6 5 ( C 。 一 H )时 , 5 . 50 信号变成宽单峰 , 综合
以上数据 ,推测该化合物的结构为 R记 e lt i n 。 其理化常数 ,光 洁数据 (红外光谱 , ` H一核
磁共振光谱 , ’ 3 C 一核磁共振光谱 ,质谱 ,均与文献报道的 R id e nt i 。一致 〔 ’ 5 、 ’ “ 〕 , 故鉴定
该化合物为 R id e nt il 。 ` H 一 核磁共振光谱数据见表 1 , ’ 3 C 一核磁共振光谱数 据见表 2
表 2 ` 3 C 一N M R d a t a o f s u s q u i t e r p e n e s (V l l l , X )
V 1 11
60 M H
z , C D C 1 3
X
4 0 0 M H z
,
D M S O 一 d 。
V 1 11
6 0人I H z , C D C 13
X
4 0 0予江} { z , D M S O 一 d -
C一 1
C 一 2
C一 3
C一 4
C一 5
C一 6
C 一了
C 一 8
7 8
.
8
7 9
.
0
6 2
。
4
7 2
.
5
4 9
.
9
6 3
.
9
4 3
。
0
2 2
.
2
7 3
.
6 1
4 1
.
8 2
了4 , 2 0
1 4 0
.
3 4
1 2 0
.
7 7
7 9
,
9 2
4 7
.
5 0
3 1
.
5 0
C 一9
C 一 1 0
C 一 1 1
C 一 1 2
C 一 1 3
C一 14
C 一 1 5
3 3 4
7 1
.
0
1 4 0
.
5
一一 .
1 1 7
.
4
2 3
.
2
2 5
.
5
2 5
`
60
1 4 7
.
7 6
15 0
.
0 0
1了0 . 0 0
1 1 8
.
7 3
1 10
.
2 6
1 6
.
7 3
5dd
.
T h e s 可g n a l 15 h i d d o n
2 实验部分
实验用的药材系秋季采自沈阳市东陵东山坡 , 熔点用 k o f le r 微显 熔点 测定仪测定
第 3期 张德志等 : 万年篙中新倍半菇内醋的研究
(温度计未校正 ) ; 紫外光谱用岛津 uv 一8 8 0 0 型 紫 外分光光 度计 测 定 ; 红外光谱用
p er k in 一 E lm r e5 9 gB 型分光光度计测定 , 核磁共振光谱用 F X 一60 Q和 F X 一 4 0 Q 仪器
测定 , 柱层析硅胶 ( 2 0 、 3 0 目 ) 系上海五四农场产品 , 薄层硅胶 ( 10 、 4 o u ) 系 青岛
海洋化工厂产品 。
2
.
1 〔顶〕 , 〔丁〕 , 〔X 〕 的提取与分离
万年篙干燥地上部分 ( 6 k g ) 切碎 , 以水煎煮 4 次 , 每次一小时 , 水溶液浓缩后 ,
加 4 倍量 95 肠 乙醇 , 放置过夜 , 滤出沉淀 ,滤液回收 乙醇 ,得水溶液 。 分别 以石油醚 , 氯
仿 , 乙酸 乙醋 , 正 丁醇萃取 , 将氯仿萃取部分进行硅胶柱层析 , 以石油醚 , 石油醚一 乙
酸乙酷洗脱 , 由石油醚一 乙酸 乙醋 ( 10 : 3 ) 洗脱得晶正和晶孤 , 由石油醚一乙酸 乙酿
( l : 2 ) 洗脱得晶 X 。
2
.
2 结构测 定
晶顶 , 经 乙酸 乙酷重结晶 , 得浅棕色结晶 , m p : 2 24 、 2 2 6℃ , M S : M + 3 1 4 / 3 16 ,
元素分析 (肠 ) C : 5 7 . 7 8 , H : e . 3 4 , 红外光谱 , 3 4 5 0 , 3 4 5 0 , 1 7 5 0 , 1 3 5 0 , 1 3 10 ,
12 3 0
,
1 2 0 5
,
1 12 5
,
9 9 5
,
9 3 5
。
晶正
C 15
,
; 经 乙酸 乙 , 重结晶 , 得白色块状结晶 , m p : 2 0 4一 2 0 5 ℃ , 〔。 〕 苏5 4 . 3 oC ( C H
C一 1 ) , 质谱 ( M s ) : M + 2 4 6 ,
, , : :
M e o H曰 V n ll l
1l l a X
_ _
~
L ,
、 , , 、。 , K B r _ _ _ _
: 之。 4 ,孔夕 r儿省 , 八 m a x 艺 , 7 U , 艺 9 3 0 ·
2 9 10
,
2 8 6 0
,
17 8 0
,
16 8 0
,
16 3 5
,
16 15
,
13 9 5
,
1 3 6 0
,
12 9 0
,
12 4 0
,
1 1 7 5
,
1 14 0
,
9 9 5
,
86 0
,
7 10
。
晶正的催化加氢反应 : 晶 l ( 5 m g ) 溶于 8 m l 甲 醇 中 , 加入 10 肠 的把一碳 催 化
剂 , 通入一大气压氢气 , 搅拌下于室温反应 2 . 5小时 , 终止反应 , 滤出催化剂 , 分 别 以
甲醇氯仿洗涤催化剂三次 , 合并滤液和洗液 , 回收溶剂 , 残留物以硅胶柱层析 , 分别以
苯 , 苯一氯仿 ( 1 : l ) 混合液 出脱 , 收集苯一氯仿 ( 1 : l) 洗脱部分 , 洗脱液回收溶
剂 , 得一油状物 , 以正己烷固化 , 以正 己烷一丙酮重结晶得白色结 晶 (约 3 m g ) , m p
, 54一 15 8℃ , 收率 6 。 * , 其熔点与文献报道相符 〔 1 端〕 。 红外光谱 , v 氛宾( 。 m 一 ) , 7 6 0
示五元环内醋 , 1 7 2 5 示 狱 基 , 2 9 5 0 , 2 9 0 0 , 2 8 3 0 , 1 7 7 0 , 17 2 5 , 14 5 5 , 1 3 8 0 , 12 2 5 ,
1 15 5
,
1 1 7 5
,
9 9 0
、
9 5 0
。
晶 X ; 经 甲醇重结晶 , 得白色粒状 结晶 , m p 20 9一 1 1℃ , 元 素 分 析 (肠 ) : C :
68
.
2 5 5
,
H
:
7
.
6 8 5
, 质谱 ( M s ) : M · 2 6 4红外光谱 v毖乳( e m 一 ) 3 35 。 , 2 9 5 0 , 2 8 7 0
17 65
,
16 6 5
,
16 4 0
,
1 4 0 0
,
1 3 0 0
,
12 6 0
,
1 1 5 5
,
1 0 5 5
,
9 8 5
,
9 7 5
,
96 0
,
9 3 0
,
8 9 0
致 谢
植物标本由沈阳药学院生药教研室 郭允珍教投鉴定 , 红外光谱 , 紫外光谱 , 元素分析由沈阳药学院分析 洲试中心
代溯 , 北京军事医学科学院代测 4 0 兆核磁共振光谱 , 辽宁省理化测试中心代测 60 兆核滋共报光谱 , 质谱 .
6 吉 林 林 学 院 学 报 第 6 卷
参 考 文 献
黑龙江 野生植物志 , 黑龙 江 人民 出版社 , 第 1版 , 19 6 3 : 5 68
C A 6 4
: 7 0 3 9
张德志等 . 中草药 , 1 9 8 9 ; 2 0 ( 1 1 ) : 7
张德 志等 . s r d B C E I A , x g s g ; r 2 5
A b d u l l a e v U
.
A
.
e t a l
.
k h i m p r i r s o e d i n
,
19 5 0 : 6 : 7 5 6
M
a t a R
.
e t a l
.
p h y t o e h e m i s t r y
,
1 9 8 5 ; 7 : 25 1 5
R o m o J
.
e t a l
.
p h y t o e h i m i s t r y
: 一9 7 0 ; 9 : 16 1 5
N a g e s h v a r R
, e t a l
.
p h y t o e h i m i s t r y
, 一9 7 5 : 14 : 2 6 5 1
O h n o N
.
e t a l p h y t o e h e m i s t r y
,
1 5 5 0 ; 一9 : 1 0 3
G r o v e r 5
.
H
.
a n d s t o t h e r J
.
B 二 e a n J e h e m , 19 7 4 : 5 2 : 8 7 0
B u l h a m a m F
.
e t a l
.
p h y t o e h e m i s t r y
,
1 9 8 5 ; 2 4 ( 5 )
:
10 0 3
N o b u t o s h T a n k a e t a l
.
e h e m p h a r m B u l l
,
1 9 78 ; 2 0 ( 10 )
: 3 2 6 0
G e i s s m a n T
.
A
.
e t a l
,
P h y t o e h e m i s t r y
,
19 7 6 ; 6 : g o x
H
e r z W
.
a n d v e d a K
.
J
.
A m e h e m s o e
,
x s 6 2 ; 8 3 : 1 1 3 9
Y o n g一 l o w g l i u L . a n d J . M 二 J N a t p r o d , 1 9 8 1 ; 4 4 ( 6 ) : 7 2 2
5 e g a l R
.
e t a l
.
p h y t o e h e m i s t r y
,
1 9 8 4 ; 2 3 ; ( 12 )
: 2 9 5 4
2134576co9102此546
S t u d i e s o n n e w S u s g u i t e r P e n e s i n
A r t e m i s i a s u e r o r u m L e d e b
Z h a n g D e z h i L i X i a n Z h u T i n g r u
A b s t r a e t
15 0 l a t e d
A n e w
s u s q u i t e r p e n e (珊 ) , s t e r e o I S O n l e r e h l o r o k l o t z e h i n
切 如 a s f r o m A s a e r o r u m L e d e b
. ,
t o g e t h e r w i t h t w o k n o w n
e o m P o u n d
,
d e a e e t o x y m a t r i e a r i n a n d r id e n t i n
.
T h e s t r u e t u r e s
d e d u e e d b丁 m e a n s o f p h j s i e o一 e h e m i e o l p r o p e r t i e s a n d
。 f (孤 ) W a s
c o m P a r l s o n
0 f s e p e c t r o s e o p i e d a t a ( U V
,
I R
, ’
H一N M R , ` “ C一 N M R , M S ) w i t h t h a t o f
c h l o r o k l o t z h e h i n a s i t s s t e r e o i s o m e r n a m e d e h l o r o s a e r o r a t i n
。
K e y w o r d s
:
A r t e m i s i a
d e a e e t o x y m a t r i e a r i n
s a e r o r u m l e d e b e h l o r o s a e r o r a t i n
,
R i d e n t i n