全 文 ：第 9卷第4 期( 0 9 9 1)分析测试通报 2 7
万年篙中二菇类化合物的结构研究
张德志 李
( 沈阳药学院
铣 朱廷儒
天然药物研究室 )
摘 县
自菊科篙属植物万年篙( A时e 批 f s iaS a cr or u 批L 叼曲 )她上部分首次分得三个 贝 壳 杉 烷 型
(Kr a a u ne taPe )二菇类化合物 , 经理化常数测定及光谱分析 ( I R , ’ H 一 NM R , 立3C 一 NM R , M S , 二
维核磁共振光谱 ) 鉴定其结构分别为 : 3 a , 16 以 , 1 7一三经基贝壳杉烷 〔 1 〕 , 3 a , 1 a6 一二 经 基 贝 、 _
壳杉烷一 17 一 。一日一D 一葡萄糖试 ( I 〕和1 6 a ~经 基 贝壳 杉一 3一酮一 1 7一 O~ 日一D 一葡 萄 糖 贰 ( I 〕 。 其
中 〔 1 ) 为一新天然产物 , 〔 I 〕为一未见报道的新化合物。 通过对该三个化合 物 的 ” C一M R
光谱分析 , 讨论了不 同位置取代基对其 ls C 一N M R 光谱化学位移的影响 。
关健词 : 万年篙 , 3 Q , 1 6 a , 1 7一三轻基贝壳杉烷 , Z a , 1 6 a 一二经基贝壳杉烷 一 1-7 0一日一 D 一葡萄
糖贰 , I Ca 一经基贝壳杉一 3 一酮一 1 7 一 0一日一 D 一葡萄糖贰 。
贝壳杉烷型二菇属四环二菇类化合物 , 是植物界分布较广的一类具有 四环体系的化学成
分 。 近年来 , 对其化学结构及光谱研究的报道 日渐增多 〔’ 〕。 由于该类型化合物的结构差别主
要在于含氧基团的取代情况不 同 , 引起其 ` 3 C 一N M R 光谱各相关的碳原子的化学位移呈规律
性的变化 。 本文在测定所分得 的三种化合物的结构中 , 分析讨论了这种变化规律 。
化合物 I 为一 白色针状结晶 , m p 2 14 ~ 2 16 ℃ , 根据元素分析与质谱 , 得 其 分 子 式为
c
Z o H 3 ; 0 3 , 红 外 光 谱 v 乏盆: (e m 一 ` ) : 3 30 0 , 3 4 7 5 和 1 0 2 0~ 1 0 4 0 多峰 , 示分子中的经基 , 产乐
N M R 光谱显示出三个连于季碳上的甲基信号 ( 乙: 。 . 73 , 0 . 92 , 1 . 0 2 ) 。 中心位 于 3 . 98 处
有一偶合常数为 1。 · 4 5H · 的 A ” 系统 , 示分子中有
>
一 C H厂压结构 `为 C 一 17 上的两个质
子 ) , 6 3 . 3 2 ( I H , d t , J = 1 1 . 0 , 5 . S H z ) , 示含氧碳 ( c 一 3上 的质子 ) , ` 3 C一 N M R 光谱显
示出四个季碳信号 : 乙39 . 1 , 4 4 . 5 , 3 9 . 4 , 8 1 . 6 。 四个叔碳信号 : 7 8 . 2 , 5 7 . 1 , 5 5 . 5 , 4 6 · 1 ,
九个次甲基信号 : 3 9 . 2 , 2 5 . 4 , 2 0 . 5 , 5 4 . 0 , 2 1 . 0 , 1 5 . 9 , 3 7 . 9 , 4 2 . 5 , 6 6 . 6 , 三个甲基信
号 : 1 8 . : , 1 6 . 5 , 扮 . 0 以上数据提示该化合物应具有四环体系的贝壳杉烷型结构特征 。 与
文献报道的该类化合物的 ’℃一 N M R 光谱〔 , 一 8] 比较 ( 表 1 ) , 可见 : 化合物 I 与孤比较 , 差
别在于前者的 C一 16 , 。 17 双键信号分别移至 乃8 1 . 6 和 6 . 5 , 说明此两个 碳 分 别被经基取
代 , 与 X相符 。 I 中的 C一 4信号 ( 3 9 . 1 ) 较顶 ( 3 3 . 3 ) 向低场移动约 6 P m , 是 由于 C 一 3
经基的 压取代效应所致 , 则 占7 8 . 2归属为 C 一 3 , C 一 10 信号在一般情况下恒定地 出现在 3 9 . 5
处 , I 中 d 3 9 . 4为 C 一 1 0 ,另一季碳信号 d 4 4 . 8应为 c 一 8 , 与 VI 一 X较相吻合 。 与那一 X 比较 ,
分别将 乃57 · 1和 5 5 . 5 归属为 C 一5 和 C 一 9 , 并通过 I 的 ’-H I H C os Y 谱中 , C盯 H 与 C -s H
的偶合及与 C , 8一H 的远程偶合及 ’ H一 “ C c 0 S Y 谱加以证实 。 在九个次甲基信号 中 , c 一17
由于经基取代 , 很容易辨认 , 出现在较低场 ( 占“ . 5 ) , c 一 1信号一般 出现 在 占 4。一41 p pm
区间 , 归属 d 3 9 . z为 e 一 1 。 C 一 2 , C 一 6和 C 一 1 1处于较高场 ( 占 1 5一 2 1 P帅 ) , C 一 2由于 C 一 3
位经基的 卜效应 , 低移至 2 5 . 2 ( 约位移 s . 4 p pm ) , 由 H ,一 , 3 C c OS Y 谱中 , 信号 (己2 0 . 5 )
与C亡H 的偶合关系 , 确认该信号为 c 一 6 , 占 18 . 9为 c 一 1 1。 三个甲基信号中 , C 一18 出现在
分析测试通报 第 , 卷第 4 期 ( 1 9 9 0 )
较低场 ( 2 8 . 。 ) , c 一 “ 9在 3 1 8 . 2 , 分别 比孤向高场移了4 . 8和 3 . 4pmP , 是由于 C 一 3 羚 茶的
丫效应影响 。 C 一 2 0出现在 占佑 . ” 。 二维核磁共 振 谱 ( ’体 I H COS Y 和 ’ H一 , 3C C o S Y ) 进
一步证实了上述各信号的归属 , _见表 1 。
环上的 a 键经基将使处于 丫位置的碳信号向高场位移 4 ~ SPPm , 位于经基 Y 位的甲 基所
受影响与其所处于经基的角度有关 , 在 I 中 , c 一 18 和 c 一 19 分别高移了 4 . 8和 3 . 4P m , 而 C -
5没有发生明显变化 。 说明 C 3一 O H 取 e 键形式 , 即 a 取向 ,综上所述 , 推定 I 的结构为 3a ,
1 a6
, 1 7一三经基贝壳杉烷 。
化合物 I 中为一白色片状结晶 , m p 2 8 4一 2 86 ℃ , M ol ihs 反应阳性 , 示为一贰类化合物 ,
经酸水解后 , 纸层析只检 出葡萄糖 , 由质谱和元 素 分 析 得 分 子 式 为 C 2 8H ` .o : , 红外光谱
v 三: : ( c m 一 ’ ) : 在 3 6 4 0一 3 0 4 0宽强峰和 10 2 0 ~ 1 2 0 0多峰 , 显示有糖上经基吸收 。 ’ H一N M R 光谱
显示出一个六碳糖信号 , 其端基质子 5 . 0 4 ( I H · d . J = 7 . 8H : ) , 说明该糖为 卜构型 。 三个
连于季碳上的甲茶 信号分别为 ( 占卜 O , 1 . o J , 1 .约 ) ,化学位移在 3 . 9谨和 4 . 50 两组双重峰 `
偶合常数 为: 。 。 6 7 H z , 示 :有洛一 c H : 一。 一结构 ( c 一 1 7 _ L的两个质子 ) 3 . 4 4 ( , H , dt , J 一 : , . 5 ,
4
.
S H z ) 为含氧碳上质 子 ( C 3 一H ) , l 的 ’℃一N M R 光谱除给出六碳糖洁号外 , 其贰元部分
的信号与 I 极为相似 。 但 c 一 1 7信 号向低场移至 7 5 . 6 , 比 I 约移动 1 0P p m , c 一 16信号向高场
移至 80 . 9 , 约移动 IP p m , ( 见表 1 ) 。 根据贰化位移规律 , 推断葡萄糖基 应 连 于 C 一飞了位
上 , 其糖的端基信号的化学位移值 ( 合 10 6 . 5 ) , 亦证明该糖基连于伯醇羚基上 〔 2〕 。 综 _ L述 ,
推断 I 的结构为 3 a , 1 6 a 一二经基 一 1 7一o 一日一 D 一葡萄糖贰 。
化合物 l 糖部分的 ’ 3C 一N M R 光谱显示端基信号 出现在 占 1 0 6 . 5 , c 一 6 `的次甲基信号为
占 6 2 . 5 。 与葡萄糖甲贰的 ’ , C入 M R 光谱 比较 , 可归属 占7 1 . 5为 e 一 4产 , 占 7 5 . 6为 c 一 2 ` 。 C -
3 尹和 c 一 5 `信号极为接近 , 通过 ` H 一N M R 双照射技术 ( 去偶法 ) , 当照 射 C S ` 一H ( 3 . 8 9 )
时 , 信号 ( 迁。 1 2 ) 发生变化 , 照射 C : ` 一H ( 3 . 98 ) 时 , 选 . 13 信号发生变化 , 确认此二个信号
分别为 C “ 一 H 和 C 3 ` 一 H , 进一步 由二维核磁共振谱 ( ` H一 z H C oS Y 和 了 H一 `℃ C oS Y ) 确
定 占 7 s . G为 C 一 3 , , 7 8 . 续为 C 一 5 / , 见表 ( 1 ) 。
化合物 巫为一白色粒状结晶 , m p 招 4~ 186 ℃ , M ol is h 反应 阳性 , 示为一贰类化合物 ,酸
水解后 , 纸层析只检出葡萄糖 。 由质谱与元素分析得其分子式为 C Z a .H .o : 。 红 外光谱 嵘锐
(c m
一 ’
)
: 3 6 50一 3 0 5 0宽强峰和 1 1 0 0~ 2 0 0 0多峰示葡萄糖经基吸收 , 2 7 0 5示有拨 基 。 产H 一N M R
光谱显示一个六碳糖信一号 , 其端基质子信号 5 . 0 5 ( I H , d l , J 二 7 . g H )z 说明该糖为 卜构型 。 高
场区显示出三个连于季 袱的甲华 ( 6 0 . 9 3 , 1 . 犯 , 1 . 09 ) 。 位于 占 3 . 82 和 4 . 3 6 的 两组双重
峰 , 偶合常数为 : 。 · 6 : H · , 示分子中i有
>
一 C H Z一o一结构 ( c 二, 一 ZH ) , 2 · 5。 ( ZH , d , ` 二 。 · 2 4 ,
8
.
54 H ` )示有一 C 一 C H 3结构 , ` “ C 一N M R光谱给出六碳糖信号 ,其贰元部分的 ” C 一N M R信号与
I 极为相似 。 仅 d 2 16 . 7代替了 I 中的 乃 7 8 . 2和 l 中的7 8 . 6信号 , 归属该信号为 c 一 3 , 则 c -
3应连有拨基 。 由于 c 一 3位碳基存在 , 使位于拨基 a 位置的碳信号向低场位移 1 5P pm 左右。
在 l 中 , C 一 2和 C 一 4信号分别向低场位移至 3 4 . 2和 47 . 2( 与飞比较移动了 1 4 . ?和 1 3 . s p pm ) ,
由拨基引起的 丫效应 与 e 键经基的影响大致相当 , 同样使 c 一18 和 c 一19 甲基信号分 别 向高
场位移至 29 · 0和 1 8 · 2 , 其它各信号 与 I 比较均无明显变化 ( 见表 1 ) ,综上分析 , 班和 l 的区
第 9卷第 4 期 ( 1 9 90) 分析测试通报 2 9
凡 Hs lu
C只。 OR 。“ I
R -
a 一 O H, I工
a 一 O H
,
H
= O
,.`畜1
凡玩风场
C H : O H
, a 一O H
1
H
RH0Q
硕V丁X
K :
C H Z O H
C H 2 0 H
C O O H
C O O H
R ;
C H
C O O H
C O O H
R :
H
H
O H
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H
H
O
皿姐正
C一 1 3 9 3 9 3 9 4 0 3 93 8 4 0
3 4
。
2
2 1 6
。
7
4 7
。
2
5 4
。
3
2 1
。
9
4 1
。
3
1 8
。
2
3 5
。
6
2 7
。
6
8 0
。
6
1 9
。
6
3 8
。
6
4 4
。
5 5
。
3 8
。
6 4 2
。
9
5 6
。
1 5 5
。
8
2 0
。
4 2 0
。
1
4 1
。
6 4 1
。
3
4 4
。
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。
9
5 6
。
8 5 5
。
8
3 9
。
1 3 9
。
0
1 8
。
1 1 8
。
3
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。
1 3 3
。
0
4 3
。
9 4 3
。
9
3 9
。
6 3 8
。
5
4 9
一
0 4 8
。
8
1 5 5
。
6 1 5 5
。
4
1 0 2
。
9 1 0 3
。
1
2 7
。
0 2 2
。
8
2 8
。
2
7 8
。
3
4 8
。
9
5 5
。
0
2 0
。
9
4 1
.
2
43
一
7
5 6
。
4
3 9
。
5
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。
6
3 3
。
l
4 3
。
7
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一
5
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。
7
1 5 5
.
3
1 0 3
。
2
2 3
。
6
1 3
。
9
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2
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3
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。
2
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4
4 1
。
3
4 4
。
3
5 6
。
1
3 9
。
5
1 8
。
3
3 3
。
5
4 4
。
3
4 4
。
0
4 9
。
4
1 5 5
。
8
1 0 3
。
4
3 3
。
7
4 8
。
3
5 7
。
1
2 2
。
5
4 1
。
5
4 4
。
4
5 5
。
2
3 9
。
9
1 8
。
6
3 3
。
3
4 4
。
2
3 9
。
9
4 9
。
2
1 5 5
。
7
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。
5
2 8
。
5
1 9
。
6
3 8
。
5
4 3
。
9
5 6
。
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。
9
3 7
。
3
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。
0
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。
3
3 9
。
3
6 5
一
3
4 1
。
6
37
。
8
3 4
。
9
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。
8
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。
9
1 1 0
。
8
2 9
。
3
1 9
。
8
3 8
。
7
4 3
。
9
5 7
。
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9
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一
9
5 6
。
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1 8
。
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八U,J2乐.6..7工`,自dù八」
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C一 1 0
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C 一 1 6
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。
2
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。
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。
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。
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。
1
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。
6
6 6
。
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6
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一
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3 9
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。
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2 8
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3 7
。
7
53
。
5
8 0
。
9
7 5
。
6
2 9
。
0
分析测试通报 第 9卷第 连期 ( 1 9 9 0)
C 一 1 9
C 一 2 0
C 一 1 ,
C 一 2 ,
C 一 3 ,
C 一 4 ,
C 一 5 ,
C 一 6 ,
1另。 2
1 6
。 礴
1 8
。
2 2 1
。
2
1 6
。
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。
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。
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6
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。
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。
6
1 7
。
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。
6
1 5
。
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1 7 9
。
9
1 6
。
0
1 8 0
。
0
] 6
。
( )
. . . . 曰 . . . . . . . . . . . 丫 州. 旧. . . . . . , ` . . . . . . . , . . 口 . ~ . ~ ~ . ~ ~ ~一 . , . . . , . . . . . . . ~一一月口 . . . . . .别只是在于 C 一 3位的氧化程度不同 。 由此推断 l 的结构为 16 a 一经基贝壳杉一 3 一酮 1了一o 一日一D -
葡萄糖贰 。
l 中的葡萄糖上各信号 的归属 , 采用 l 的方法加以确定 ( 见表 j ) 。
实 验 部 分
本实验所用原料为万年蓄地上部分 , 采 自沈阳东陵 ( 1 9 8 5 . 9 . 2 1 ) 。 熔点用 K af l er 显
微熔点测定仪 ( 末校正 ) , 红外光谱用 eP r ik n 一 lE m e r 5 9 9型分光光度计测定 , 核滋共振光谱
用 F x 一 l o cQ ` 溶齐J P Y 一d 。 , 6 p p m , 内标 T M S ) 测定 , 柱层硅胶 ` 2。。一 3。叫 1 ) 系上海五四
农场产品 , 薄层硅胶 G ( 功一 4 。件 ) 系青岛海洋化工厂产品 。
化合物 I 的分离 : 原料的水提取液 , 分别以石油醚 , 氯仿 , 乙酸 乙醋 , 正丁醇萃取 , 氯
仿萃取部分经硅胶柱层析 , 以石油醚一乙酸乙酷洗脱 , 侮 s o oml 为一流份 , 于流份 7卜 7r[ 中得
一白色沉淀 ,经 乙酸乙酚重结晶 , 得白色个十状结品 , m p ZH 一 2 1 6 ℃ , 质谱 (F D M )S : M ` 32 2 ,
元素分析 ( % ) : C : 丁 t 。 5门 , H : 2 0 . 6 3 。 I R , N M R 数据见正文 。
化合物 I 和 l 的分离 : !封上述得到的乙酸乙酷苯取部分 , 经硅胶柱层析 , 以氯仿一丙 酮
洗脱 , 每8 0 m l 为一流份 , 于流份 7 1一 7 3中得粗晶 l , 经甲醇一氯仿重结品 , 得白 色 片 状 结
晶 , m p , 8工一 下 8。℃ , 质谱 ( F D M S ) : M + 4 8 2 , 元索分析 ( % ) : C : 6选. 4 5 , H : 8 . 8 9 。 继
续洗脱 , 由流份。一 9 2 ` ! ,得粗品 互 , 经 甲醇一氯仿重结晶 , 得白色片状结晶 , m p 2 8 4一 2 8 6 ℃ ,
质谱 ( F D M s) : M 绍 工, 屯索分析 ( % ) : c : 6 4 . 3 4 , H : 9 . IG 。 l 和 l 的光谱数据见正文 。
亚和 l 的酸水解及糖的检测 : 取 亚和 l 各 Zm g , 分别加入 5% H多O ` l m l , 于水浴上加热
3 Om in
, 坟置 , 过滤 , 滤液用 B a C o 。 调至中性 , 滤 出沉淀 , 滤液浓缩后 , 进行纸 层 析 . 以
正丁醇一醋酸一水 ( 一乍 : 1 : 5 _ L层 ) 展开 , 结果与葡萄糖标准品的 R 、 值一玫 。
致谢 : 口本北里大学的思田教授在光谱分析中给予协助 , 红 外光谱由本院 测 试 , ! , 心代
测 , 核磁共振光谱 由 !J本东京大学和北里大学代测 , 元素分析由日本静冈大学代测 。
参 考 文 献
〔 1」 5 . I J . a n d L B . S to t h e r s , C a n J C h e m . , ( 5 2 ) , 8 7 0 ( 1 9 7 4 )
[ 2」 K a z u o Y a m a s 、 k i , H ; r o s h i K o h d , , T o s h ik o K o b a y a s h i , r y o j i k a s a i a n d o s a m u T a n a k a , T e t r ·
o h e d r o n L e t t e r
,
1 3
,
1 0 0 5 ( 〕9 7 6 )
〔3」 J a nr e s R . H a n s o n a n d M i e h a e l S i v e r n s , J . C . 5 . P e r k i n 1 t r a n s , 1 , 1 1 4 ( 2 9 7 6 )
〔4〕 W e r n e r H e r z a n d R a m P . S h a r m a , J o r g C h e m . , 4 1 ( 6 ) , 1 0 2 x ( 1 9 7 6 )
〔5〕 C o n e e P e i o n F e r n : , n d e z B r日 u l i o M . F r a g a a n d M e le ho r G . H e r n a n d e z , P h y t o e h e m i s t r y , 2 5
( 1 1 )
. 竺5 7 ( 1 9 8 6 )
〔6〕 T a d几 y u k i K u r · i s h i , T : Ik o o T : , n i g u c h i ,
a n d C n i u 一M i n g C h e n g
,
C h e m P h a r m
T
a k a o M u r a k a m i
,
N o b u t o s h i T a n a k a
,
B u l l
. ,
3 1 ( 5 )
,
1 4 9遭( 19 8 3 )
( 收稿日期 :
Y a s u h i s a s a ik i
1 9 8 9
。
9 )
第 9卷第 4期 ( 19 9。 )分析测试通报 缸
St ud i eson St r u et uo r efD it r eP en s ef o rm A rt em i si a
S a r eo r um L ed eb
Z h an D g ez h i
,
L i X i a n a n d Z h u T i n g r u
( D iv i s i o n o f N a t u r a l P h a r m a e e u t i e a l R e a r e h
,
S e n y a n g C o l l e g e o f P h a r m a e y )
A b s t r a e t
F r o m A r t e m i s i a S a e r o r u m L e d e b 3 d i t e印 e n e s o f k a u r a n e t y P e w e r e is o la t de a n d t h e i r S tr u -
e t u r e s w e r e s t u d i e d b y s P e c t r o s e o P i e a n a l y s i s a n d Ph s i e o
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资瀚豁米联来崔淞裁关签炭浓炭
浓米米浓米芳旅洲涨淞长浓关:袱离子交换`原子捕集一火焰原子吸收光谱法测定水中的超痕量铜
刘立行 马学良 马 波
( 抚顺石油学院应化系 )
在本文所述条件下 , 用原子捕集法测定铜的灵敏度较常规法高 1 01 倍 , 再考虑到离子交换的浓缩倍数至
少可达 40 倍 , 因此至少可使测铜的灵敏度提高 7 6 4 0倍 , 从而成功地测定了水中 p tP 级的超痕量铜 。
仪器及药品 W F X 一 I B :型原子吸收分光光度计 , 外径 5 m m石英管 , 湿基 0 1 x 7 强酸性苯乙烯系阳离
子交换树脂 , 二次去离子水 。
离子交换富集 取 2 009 树脂 , 用自来水漂洗至无色 , 浸泡 2 h4 , 再依次用 95 % 乙醇及 7%盐酸浸泡24 h,
冲至中性 , 用 2 5m l 滴定管装成四根柱子 。 用正交试验所选择的离子交换富集条件是 : 流速小于 7 m l/ m i n 、
p H 6
、 交换柱高度 1 c7 m 、 洗脱液为 3m of · l 一 l 盐酸溶液 30 m l。 在此条件下所获得的回收率列于表 1 。 在此条
件下 , 镍也被定量交换及洗脱 , 可在洗脱液中同时测定镍。 足够量的洗脱液是获得良好离子交换回收率的关
键 。 在下次测定前 , 用 1 5m l 洗脱液淋洗交换柱 , 能消除洗脱不完全的影响而提高测定的精密度及准确度 。
表 1 离 子 `交 换 回 收 率
加入量 , 卜g
2 5
5 0
回收量 , 卜g ,乙均回收率 , %
2 4
。
8 X Z
,
5 0
。
0 x Z
,
2 3
。
2
,
2 2
。
9 9 5
。
7
5 1
。
0
一
5 0
。
4 1 0 0
。
8
原子捕集 在实验中发现火焰严重分裂 , 若让光束从捕集管上方通过 , 则测定精密度极差 、 灵 敏 度也
不好 。 因此 , 本实验成功的关键所在是让光束沿捕集管下缘掠过 。 原子捕集条件是 : 燃烧器高度 5 . 20 m m ,
捕集管底边距燃烧器缝 口距离 5 . om m , 空气 2 . o k g / e m Z 、 4 . 5 1 /m in , 乙炔 o . s k g / e m Z 、 0 . 8 1 /m i n , 石 英管
咬镀 A卜0 3 , 分析线32 4 . 8 n m , 灯电流 1 . s m A , 占空比 1/ 3 。
样品分析 取两升水样 , 经离子交换往后 , 洗脱于 s o m l 容量瓶中 , 用原子捕集测定并记录峰高 , 再由
工作曲线查取浓度 。 对于自来水及浑河水三次测定的平均浓度分别为 。 . 5 1及 1 . 1 7P bP , 变异系数分别为 3 。 4
% 及2 . 0 % 。 由于离子交换的浓缩倍数为 40 , 所以铜的实际浓度分别为 。 . 013 及。 . 0 2 9 P b 。 用 。 . 81 水样加入
一定量标样后 , 所测定的回收率在86 ~ 95 % 之间 , 符合痕量分析误差要求。