全 文 ：天然产物研究与开发
N A T U RA L P RO D UC TE R SE A RC H八 N D D E VE L O P M E N T V o l、 10 N o4
万年篙中两个新贝壳杉烷型
二菇的分离与结构测定
张德志
(广东药学院药学系 广州 51 0 2 2钓
摘 要 自菊科篙属植物万年篙 (A :枷。 。 韶。 , 。解 L浏 eb . )地 土部分 首次分得 3个单体
化合物 (两个贝壳杉烷型二菇和一个酸性化合物 ) , 经理化常数测定及光谱分析 (U V , I R ,
,
H
一
N M R
, ’ 3c 一 N M R
,
M )S 鉴定其结构分别为 3a , 1 6。 一二轻荃 贝壳杉烷 一 20 一 O 一日一 D 一葡萄糖贰
( x ) ( 3 a
,
1 6 a
一
d ih y d r o x y k a u r a n e
一
2 0
一。 一卜。 一 g lu e o s id e ( I ) ) , 3 。 , 6。 二轻基 贝壳杉烷 一 2 9一 。 一 {3-
o
一葡萄糖贰 ( n ) ( 3 a , 1 6 o d ih y d r o x y k a u r a n e 一 1 9一 。 一卜D 一 g lu e o s id e ( l ) )和 1 , 4 一 二 咖啡酞 奎
宁酸 ( 皿 ) ( 1 , 4 一d i e a f f e y lq u in i e a e id ( 皿 ) ) 。 ( I )和 ( 正 )为两个未见报道的新化合物 。
关键词 万年篙 , 3a , 6a 一二羚基贝壳杉烷 一 20 一 O 一庄 D 一葡萄糖贰 , 3 a , 6 a 一二经基 贝壳杉烷 -
1 9
一
o
一压D 一葡萄糖贰 , l , 纽一 咖啡酞奎宁酸
万年篙 (加俪 sz 沁 sa 。 。。 。 eL deb . ) 系菊科篙植物 ,全国各地均有分布 , 且蕴藏量较大 。 《黑
龙江野生植物志沪 〕和《全国中草药汇编沪 〕记载 , 万年篙具有治疗急慢性肝炎 , 小儿惊风 , 退
热 , 杀虫等作用 ,民间用其水煎液治疗急慢性肝炎 。 部分地区将其幼苗代替茵陈用 仁’ 」 ,有关其化
学成分及药理作用的研究 ,迄今国内报道较少 。 本文作者通过药理实验 , 发现该植物的水煎液
具有明显的利胆等作用 ,抑菌实验表明 ,其对金黄色葡萄球菌有很强的抑制生长作用 , 为阐明
其有效成分 ,本文对其化学成份进行了研究 ,从中分得 3个单体化合物 。 通过理化常数测定 、 光
谱分析 ( u v , IR , ’ H 一N M R , ’ 3 c 一N M R , sM )方法分别确定为 : 3a , 1 a6 一二轻基 贝壳杉烷 一 20 一吕一 D 一葡
萄糖贰 ( 3a , 1 6 a 一 d ih y d r o xy k a u r a n e 一 2 0一。 一日一 D 一 g一u e o s id e ( I ) ) , 3。 , 1 6。 一二轻基贝壳杉烷 一 19 一。 一 l飞一 D -
葡萄糖贰 ( 3 a , 1 6 a 一 d ih y d r o x y k a u r a n e 一 19一。 一 日一 D一 g zu e o s i d e ( 亚 ) )和 l , 4一二咖啡酞奎宁酸 1 , 峨一 d i e a f -
f e y lq u i n i e a e i d ( l )
。
l 实验部分
1
.
1 仪器 、 原料和试剂
熔点用 c of le r 显微熔点测定仪测定 (温度计未校正 ) , 紫外光谱用岛津 u v 一 8 8 0 。 型紫外分
光度计测定 ,红外光谱用 eP kr i n 一 lE m o 59 9 型红外光谱仪测定 ,核磁共振光谱用 F x 一魂o OQ 型核
磁共振光谱仪测定 ,质谱用 J M S 一 D 3 0 型质谱仪测定 ,柱层硅胶 ( 2 0 0一 3 0 目 ) 系上海五四化工
厂产品 ,薄层硅胶 G ( 10 ~ 4 0的系青岛海洋化工厂产品 , 聚酞胺薄膜系上海试剂四厂产品 。 沈阳
药学院郭允珍教授鉴定植物样品 。
收稿日期 : 1 99 7 年 9 月 8] [J
DOI : 10. 16333 /j . 1001 -6880. 1998. 04. 007
V o l
.
10 N o 张德志 :万年篙中两个新贝壳杉烷型二菇的分离与结构测定
2 提取与分离
化合物 I 一 皿 的提取分离方法如下 :
万年篙地上部分 ( 6 0 k g )
今切碎 ,水煎煮提取 5次 , 每次hl
水煎液
蒸发浓缩至小体积 , 加四倍量乙醉 ,放置过夜 , 过滤 ,滤液回收乙醇
水提取物
加适量水稀释 , 依次用石油醚 , 氯仿 ,乙酸 乙酷 , 正丁醇萃取
-一才- - -一厂 i石油醚萃取物
( 9 9 )
氯仿萃取物
( 3 7 9 )
乙酸乙酷萃取物
( 1 2 6 9 )取 6 4 9
正丁醇萃取物
( 2 5 6 9 )
取 3 0 9
硅胶柱层析 , 氯仿 ,抓仿 乙酸乙酚梯度洗脱
厂一- - -一- 一-一{I (约 3 0m g ) I (约 3 0m g ) l (约 1 5m g )
2 结构测定
化合物 I : 为白色粒状结晶 ( 甲醇 ) , m p . 27 7~ 2 79 ℃ , m ol i hs 反应 阳性 ,酸水解后检出含葡
萄糖 , 质谱 ( F D M s )给量分子 4 8 4 。 红外光谱 u黑彗; ( e m 一 ’ ) 3凌0 0 (宽 ,强 )和 1 10 0一 10 0 0 (多峰 )示糖
上一 O H , ( ’ H 一 N M R , p y 一 d 。 ,己) : 显示三个连于季碳上的甲基信号 ( 6 : 0 . 8 6 4 , 0 . 7 7 7 , 0 . 7 5 0 ) ,位于 6 :
」. 2 7 和 3 . 70 的两组双重峰 , 偶合常数为 10 . 2 H z 的 A B 系统示分子中有 一 C H Z < 结构 , 3 . 20
( I H
,
d d
,
J = 1 1
·
7 4
,
8
.
3 OH z )为含氧碳 ( C 一 3 )上 的质子 , 4 . 8 2 ( I H , d , J = 7 . 8 3 H z )为糖的端基质
子 , 由 J 值得该糖端基为 卜构型 。 ’ 3 C 一N M R 给出 26 个碳信号 , (见表 1 ) ,在 6 : 80 ~ 60 之间给出
一 个六碳糖信号 ,其贰元部分信号显示出三个连在季碳上的甲基信号 , (乙: 16 . 3 , 29 . 8 , 1 9 . 2 ) ,
四个季碳信号 ( 6 : 3 9 . 8 , 4 6 . 4 , 4 1 . 0 , 4 7 . 6 ) ,九个亚基信号 , ( 6 : 4 0 . 3 , 2 8 . 7 , 2 2 . 1 , 4 4 . 0 , 2 0 . 2 , 2 8 ·
。 , 51 . 理, 75 . 9 ) ,以上数据提示该化合物应具有四环体系的贝壳杉烷型二菇的结构特征 ,与文献
报道的该类化合物的 ’ 3 c 一 N M R 光谱数据比较 ,三个连氧碳信号分别应为 C 一 3 , C 一 1 6 , C 一 20 信号 ,
其中 c 一 16 ,和 c 一 3 (、 : 82 , 8 和 7 . 9) 提 示该两个碳上均 无糖基取代 , 而 C 一 20 信号则移 至 6 :
75 9
,
c
一
10 信号移至 41 . 2 提示葡萄糖基应连在 C 一 20 位上 ,其它碳信号与同类化合物 比较均
无明显差别 。
c
一
3
,
c
一
6和 c 一 2 0 位轻基位置的确定 ,据化合物 I 的 ` 3 C 一N M R 光谱中的 C 一 2 和 C 一 4 信号 , 分
别较文献中的同类化合物向低场位移约 8 . 5 和 6 . 0 ,说明 C 一 3 位有经基取代 ,这种低场位移是
由于轻基的 {3一取代效应所致 ,且由于该轻基的存在 , 使 C 一 18 和 C 一 19 甲基信号分别向高场移动
夫然产物研究与开发 V o l、 10 N o.
约 4 和 3. 5,是由于该羚基的 丫效应所致 。 因此 ,可推断 c 一 3位有一轻基取代 , 同理 ,推测 c 一 1 6 ,
c
一
20 亦均有氧取代 。
C
一
3
,
C
一
16 位上轻基立体化学 ;据文献对照 , 可以看出 c 一 16 位轻基的取向不同 , 由其引起
的 丫效应对 c 一 8 , c 一 1 2 , c 一 14 的化学位移产生特征性变化 ,这些位于羚基 丫位的碳原子若与羚
基同侧 , 由于空间拥挤 , 其化学位移将明显的向高场位移 (约 4 ~ 8 ) , 故可推测化合物的 C 一 16
位轻基为 a 构型 , 同理 ,若 C 一 3位轻基如果位于 a 一键上 (卜构型 ) ,将导致 c 一 5 和 c 一 18 的化学位
移向高场较大范围移动 (4 ~ 7) ,而 C 一 19 甲基无大变化 。 但在该化合物中的 c 一 5 信号无明显变
化 ,而 c 一 18 和 c 一 19 甲基信号却分别向高场位移 4 . 0和 3 . 5 ,说 明 c 一 3 位轻基应为 e 键上 ( 。 一构
型 ) ,综上分析 ,确定该化合物的结构为 a3 , 1 a6 一二经基贝壳杉烷 一 2 0一 o 一件 D 一葡萄糖贰 ( 3。 , 1 6a -
d i h y d r o x y k a u r a n e
一
2 0
一。 一日一 D 一 g zu e o s i d e ( I ) ) ,各碳信号归属见表 l 。
表 1 化合物 I 和 l 的 1 3 c 一 N M R 光谱数据
T a b l e l
尸OJ组亡d刁dC曰
.-
:
nà户nùū了乙1n乙9月马od反JOC0自n曰UCn八à 月J通ǎ匕…,:Cnl乙,了污八J气O占,一n乙月任八Oao甲
1 3
C
一
N M R S p e e t r a d a at o f e o m p o u n d 1 a n d
I 。 ! N o { I 。
4 0
.
3 4 0
.
2
qéO一aCJ只d产C
:;
矛
产口八乙亡dtllùO乃Qé11Q山ù了1ū Jō产nQ口nǎOúQ甘产八h7月
.…内卜óO甘口U工a一且
.
0é山弓]9乙1tlt了厅八匕了ù
l l
1 2
l 3
1 4
l 5
1 6
1 7
l 8
19
2 0
4
,
5
`
6
`
;。断九 、 .户川0 一日。2045321.285743.0910679co3101.572839461105州洲川别阴到
n,I11
, .上Qéod
化合物 l : 白色粒状结晶 (甲醇 ) , m p . 2 79 . 5~ 2 8 1 ` C , m iol hs 反应阳性 ,示为一贰类化 含物 ,
酸水解后纸层析只检出有葡萄糖 ,质谱 (F D M )S 给出分子量 铭 4 ,红外光谱 U蒸乳c( m 一 ’ ) 3 4 O0( 宽 ,
强 )和 1 1 0 0一 1 0 0 0 多峰示有糖基 , ’ H 一 N M R 光谱 ( P Y一 d 。 , 6 ) : 6 : 2 . 2 5 ( 3 H , s )和 1 . 0 ( 6 H , 、 ) 为连于
季碳上的三个 甲基信号 。 3 . 4 2 ( I H , t) 为含氧碳上质子 , 5 . 0 4 ( I H , d , J 一 7 . SH z )为糖上端基质
子 ,其偶合常数示为 卜构型 ,其 ` 3 c 一N M R 光谱给出 26 个碳信号 , 在 6 : 80 ~ 60 之间给出一个六
碳糖信号 ,贰元部分与化合物 I 极为相近 ,亦显示出四环体系的贝壳杉烷结构特征 , 并亦有三
个含氧碳信号 ,其中 : 681 . 0应为 c 一 16 信号 , 6 : 75 . 5 为含氧亚甲基信号 , 78 . 2 为环上含氧叔碳
信号 ,与文献报导的同类化合物比较 〔3一 ’ 〕 , 其 c 一 4信号移至 、 : 43 . 4( 约低移了 4 . 0 ) ,根据轻基取
代规律 , 提示 c 一 4 位的相邻碳上应有经基取代 , 同时 , c 一 18 甲基信号也有明显高场移动 ( 6 :
2 6
.
2 )
, 由此可推测在 c 一 3 和 C一 19 位均应有氧取代 ,据 C 一 19 化学位移 ( 6 : 75 , 5 ) , 推定 ,糖基应
连在该位置上 ,其它信号均无明显变化 。
C
一
3和 C 一 16 位轻基构型的推测 ,按化合物 I 的推测方法 ,推测这两个轻基均为 a 一构型 , 因
此 , 确定化合物 l 的结构 为 3。 , 16 a 一二轻基 贝壳杉烷 一 2 9一O 一日一D 一葡萄糖贰 ( 3。 , 1 6 a 一 d i h y d r o x -
y k a u r a n e
一
19
一。 一卜。 一 g lu e o s i d e ( I ) ) ,各碳信号归属见表 1 。
化 合物 l : 为淡黄色粒状结晶 (稀醋酸 ) , m p . 1 76 ~ 1 7 ℃ ,三氯化铁反应阳性 ,示有酚轻
基 , 紫外光谱 碟黔 n m : 2 17 . 6 , 2钊 . 6 , 32 8 . 8 显示出肉桂酸类的紫外特征 ,红外光谱 U票乳( Cm 一 ’ ) :
3 6 0 0 ~ 3 0 0 0 (宽 ,强 ) 系有梭基和多经基 , 1 6 9 0 (共扼碳基 ) , 1 6 0 0 (芳环 ) ,质谱 ( E xM s )给出碎片
Vo l
.
1 0 No张德志 :万年篙中两个新贝壳杉烷型二菇的分离与结构测定
峰 。 / : : 1 6 3 (咖啡酞基 ), 1 8 0 (咖啡酸 ) ,说明分子中有咖啡酞基 , ’ H 一 NM R ( e D 3 o D 6 ) : 7 . 6 2 ( I H ,
d
,
J = 16
.
OH z )
,
6
.
2 7 ( I H
,
d
,
J = 1 6
.
OH z )
,
6
.
2 6 ( I H
,
d
,
J = 16
.
OH z )和 6 . 1 7 ( I H , d , J = 16 . OH z ) 示
四个反式双链上质子 。 提示有两个反式双键 , 乙: 7 . 1~ 6 . 7 之间显示 6 个芳质子信号 ,说明分子
中可能含有两个咖啡酞基 , 6 : 5 . 6 4 ( I H , b r d )和 5 . 08 ( I H , b r d )为两个次甲基质子 , ’ 3C 一N M R 光谱
给出 24 个碳信号 , 低场区 , 。 : 1 65 ~ 1 80 显示 出两个 咖啡酞基信号和一个碳基信号 , 高场区给
出 6个碳信号 , 38 . 3 , 36 . 8 , 67 . 5 , 68 . 3 , 74 . 1和 42 . 8 ,分析以上数据 ,分子中除含有两个咖啡酸
基外还应有一个奎宁酸部分 , 即奎宁酸的双咖啡酞醋 , 由 ’ H 一 N M R 光谱去偶技术 , 当照射 2 . 25
信号时 ,信号 咬. 3 5 , 5 . 46 峰变锐 , 当照射 5 . 64 和 4 . 35 时 , 5 . 08 信号变为双峰 , 2 . 25 信号变为
宽单峰 , 照射 5 . 0 时 , 4 . 35 变为单峰 , 因此 ,证实了上述推测 , 归属 5 . 64 为 C 3一 H , 5 . 08 为 C 刁一H ,
4
.
3 6 为 e : 一卜王。
酷基位置确定 ; 通过与咖啡酞奎宁酸类衍生物在 ’ H 一N M R 比较 〔卜 ’ 习` ,该化合物的 ’ H 一N M R
光谱中 , c 一 4信号比 1一咖啡酞奎宁酸低场位移了 阳 . 45 ,提示 c 一 4 位应与咖啡酞基相连 。 故鉴定
该化合物为 1 , 4一二咖啡酞奎宁酸 ( 1 , 4一 d i e a f f e y l q u in i e a e i d ( l ) ) ,其红外光谱与标准光谱一致 。
参考文献
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2 5 7 3
8 I r o r H e t al
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1 9 4 9
,
7 1
:
4 0 7一 4 1 0
9 W
a i s s A C 户 t a l
.
e h e m a n d i n d
,
1 9 6 1
,
2 8
:
1 9 8 4~ 1 9 8 5
1 0 (
’
o r 、 e J e t a l . P h y t o e h e m i s t r y , 1 9 6 6 , 5 : 7 6 7一 7 7 6
I S O L A T IO N A N D ID E N T IF I C A T I O N O F T丫VO N E 丫V E N T 一 K A U R A N O I D
D I T E R P E N E S F R O M A R T E 几J I S I A S A C R O R U 五J L E D E B .
Z h a n g D e z h i
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A b s t r a e t F r o m A尹 et 了n z s毋 sa 伴。 尹u 阴 L e d e b . T h r e e e o u P o u n d s w e r e i s o l a t e d a n d t h e ir s t r u e t u r e w e r e
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b y d r o x y k a u r a n e
一
2 0
一
O
一卜 D 一 g lu璐 id e ( I ) , 3。 , 1 6。 一 d ih y d r o x y k a u r a n e 一 1 9一O 一卜D 一 g lu o s i d e ( l ) a n d 1 .
4
一
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,
( I ) a n d ( l ) a r e n e w n a t u r a l P r o d u e ts a n d h a v e n e v e r b e e n r e P
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h y d r o x y k a u r a n e
一
19
一
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一日一 D 一 g l u e o s i d e , 1 , 4一 d i e a f f e y l q u i n i e a e i d