全 文 ：收稿日期:2012 09 26
基金项目:2012 年辽宁省高等学校中药质量控制关键技术创新团队(LT2012018)
作者简介:曾颜(1988 ) ，女(汉族) ，湖北襄阳人，硕士研究生，E-mail zengyan66@ yahoo． com． cn;* 通讯作者:陈晓
辉(1954 ) ，女(汉族) ，辽宁沈阳人，教授，博士，主要从事中药药效物质基础及药物质量控制分析方法的研究，Tel．
024 23986259，E-mail cxh_syphu@ yahoo． com． cn。
文章编号:1006 2858(2013)03 0178 04
京大戟化学成分的分离与鉴定
曾 颜1，侯朋艺2，马冰洁2，顾立强2，毕开顺2，陈晓辉2*
(1. 沈阳药科大学 中药学院，辽宁 沈阳 110016;2. 沈阳药科大学 药学院，辽宁 沈阳 110016)
摘要:目的 对京大戟的化学成分进行研究。方法 采用硅胶、凝胶柱色谱和制备高效液相色谱等
分离方法对京大戟的体积分数为 95%乙醇溶液提取物进行成分分离，通过谱学分析方法结合理化
性质进行结构鉴定。结果 共分离得到 9 个化合物，分别鉴定为环阿尔廷醇(cycloartenol，1)、月腺
大戟素 C(yuexiandajisu C，2)、helioscopinolide E(3)、3，3 二甲氧基鞣花酸(3，3-di-O-methylellagic
acid，4)、3，3 二甲氧基鞣花酸 4 O β D 吡喃木糖苷(3，3-di-O-methylellagic acid-4-O-β-D-xy-
lopyranoside，5)、3，3 二甲氧基鞣花酸 4 O β D 吡喃葡萄糖苷(3，3-di-O-methylellagic acid-4-
O-β-D-glucopyranoside，6)、鞣花酸(ellagic acid，7)、没食子酸甲酯(methyl gallate，8)、没食子酸
(gallic acid，9)。结论 化合物 1 3、7 为首次从京大戟中分离得到。
关键词:大戟;化学成分;结构鉴定
中图分类号:R 914;R 284. 1 文献标志码:A
京大戟为大戟科(Euphorbiaceae)大戟属
(Euphorbia)植物大戟(Euphorbia pekinensis Ru-
pr．)的干燥根，收载于《中华人民共和国药典》
(2010 年版)及《内蒙古蒙药材标准》［1］。主要分
布于江苏、山西、安徽等地［2］。京大戟味苦，性
寒，具有泻水逐饮、消肿散结的功效，用于水肿胀
满、胸腹积水、痰饮积聚、气逆咳喘、二便不利、臃
肿疮毒等症［3］。现阶段研究表明，大戟属植物有
泻下、抗病毒、抗肿瘤、抗真菌等药理作用［4］。目
前，大戟属其他植物化学成分的研究报道较多，主
要化学成分为二萜酯，三萜，甾醇，黄酮和鞣质
等［5］，但对大戟根即京大戟化学成分的研究报道
较为少见。为了更好地开发和利用京大戟，加深
系统性化学成分研究，作者对京大戟的化学成分
进行了初步研究，采用多种色谱分离方法，从其根
体积分数为 95%的乙醇提取物中共分离得到 9
个化合物，经理化常数测定，谱学数据分析，对其
结构进行了鉴定。其中化合物 1 3、7 为从该植
物中首次分离得到。化合物 1 9 的化学结构式
见图 1。
1 仪器与材料
Bruker ARX 300、AV 600 型核磁共振仪
(TMS 为内标，瑞士 Bruker 公司) ，Perkin-Elmer
241MC 型旋光仪(德国 Perkin-Elmer 公司) ，Shi-
madzu LC 8A 制备型高效液相色谱仪(日本 Shi-
madzu公司)。
薄层色谱用硅胶 GF254和柱色谱用硅胶 48 ～
75 μm(青岛海洋化工有限公司) ，其他试剂均为
分析纯(市售)。
京大戟为 2011 年 11 月购于河北安国药材市
场，经沈阳药科大学路金才教授鉴定为京大戟
(Euphorbia pekinensis Rupr．)。
2 提取与分离
京大戟药材 4 kg，用体积分数为 95%的乙醇
溶液加热回流提取 3 次，每次 2 h，合并提取液，回
收溶剂，干燥得到浸膏 700 g。加适量水使其溶
解，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇各萃取 3 次，
萃取液减压浓缩，得 3 个组分。其中石油醚萃取
物 150 g，乙酸乙酯萃取物 52. 1 g 及正丁醇萃取
物 170 g。取石油醚层浸膏 150 g，经硅胶柱色谱
分离，用石油醚 丙酮(体积比为 100 ∶ 0 ～ 1 ∶ 1)梯
度洗脱，得到 9 个组分(Fr． 1 9)。Fr． 1 经硅胶柱
色谱分离、石油醚 丙酮(体积比为 50 ∶ 1)洗脱，
Sephadex LH 20 柱色谱分离、石油醚 二氯甲烷
甲醇(体积比为 2∶ 1∶ 1)洗脱，制备液相色谱分离、
甲醇 水(体积比为 95 ∶ 5)分离得到化合物 1
(15 mg) ;Fr． 4 经反复硅胶柱色谱分离，Sephadex
LH 20 柱色谱分离、二氯甲烷 甲醇(体积比为 1
∶ 1)洗脱，得到化合物 2(9 mg) ;Fr． 6 经反复硅胶
柱色谱分离得到化合物 3(8 mg)。取正丁醇层浸
膏 170 g，经硅胶柱色谱分离，用二氯甲烷 甲醇
(体积比为 50∶ 1 ～ 1 ∶ 1)梯度洗脱，得到 8 个组分
(Fr． 1 Fr． 8)。Fr． 1 经硅胶柱色谱分离、二氯甲
烷 甲醇(体积比 30∶ 1)洗脱，制备液相色谱分离、
甲醇 水(体积比为 50 ∶ 50)分离得到化合物 4
(33 mg) ;Fr． 3 经 Sephadex LH 20 柱色谱分离、
二氯甲烷 甲醇(体积比 1 ∶ 1)洗脱得到化合物 8
(37 mg) ;Fr． 5 经硅胶柱色谱分离、二氯甲烷 甲
醇(体积比 25∶ 1)洗脱，制备液相色谱分离、甲醇
水(体积比为 40∶ 60)分离得到化合物 5(35 mg)、
6(42 mg) ;Fr． 6 经 Sephadex LH 20 柱色谱分离、
二氯甲烷 甲醇(体积比 1 ∶ 1)洗脱得到化合物 9
(45 mg) ;Fr． 8 经硅胶柱色谱分离、二氯甲烷 甲
醇(体积比为 6∶ 1)洗脱得到化合物 7(30 mg)。
Fig． 1 Structures of compounds 1 9
图 1 化合物 1 9 的结构
3 结构鉴定
化合物 1:白色粉末(MeOH) ，Liebermann-
Burchard反应阳性，示为甾类或三萜类化合物。
在1H-NMR(CDCl3，300 MHz)谱中，δ 5. 10(1H，
t，J = 6. 3 Hz，H 24)为 1 个双键碳上质子信号，δ
3. 30(1H，dd，J = 4. 5，10. 8 Hz，H 3)为 1 个连氧
碳上质子信号，δ:1. 68(3H，s，27 CH3)、1. 61
(3H，s，26 CH3)、1. 01(3H，s，28 CH3)、1. 00
(3H，s，18 CH3)、0. 89(3H，s，21 CH3)、0. 87
(3H，d，J = 5. 7 Hz，30 CH3)、0. 81(3H，s 29
CH3)为 7 个甲基质子信号。δ:0. 56(1H，d，J =
4. 2 Hz，H 19a)、0. 33(1H，d，J = 4. 2 Hz，H 19b)
为 1 对环阿屯烷类型三萜的特征亚甲基质子信
号。13C-NMR(CDCl3，75 MHz)谱共给出 30 个碳
信号，δ:32. 0(C 1)、30. 4(C 2)、78. 9(C 3)、
40. 5(C 4)、47. 1(C 5)、21. 1(C 6)、26. 0(C
7)、48. 0(C 8)、20. 0(C 9)、26. 1(C 10)、26. 5
(C 11)、32. 9(C 12)、45. 3(C 13)、48. 8(C
14)、35. 6(C 15)、28. 1(C 16)、52. 3(C 17)、
18. 0(C 18)、29. 9(C 19)、35. 9(C 20)、18. 2
(C 21)、36. 4(C 22)、24. 9(C 23)、125. 3(C
24)、130. 9(C 25)、17. 6(C 26)、25. 7(C 27)、
25. 4(C 28)、14. 0(C 29)、19. 3(C 30)。以上数
据与文献［6 － 7］中环阿尔廷醇波谱学数据相一
致，故鉴定化合物 1 为环阿尔廷醇(cycloartenol) ，
为首次从该植物中分离得到。
化合物 2:无色油状物(CH2Cl2) ，［α］
20
D
－ 8. 63°(c 0. 67，EtOH)。在 1H-NMR(CDCl3，
300 MHz)谱中，δ:6. 21(1H，s，H 1)、5. 52(1H，br
s，H 7)为 2 个烯质子信号，δ:5. 84(1H，dd，J =
10. 8，17. 7 Hz，H 15)、5. 18(1H，d，J = 10. 8 Hz，
H 16)、5. 10(1H，d，J = 17. 7 Hz，H 16)为 1 组末
端双键碳上质子信号，δ:1. 21(3H，s，19 CH3)、
971第 3 期 曾 颜等:京大戟化学成分的分离与鉴定
1. 17(3H，s，18 CH3)、1. 09(3H，s，20 CH3)、
0. 92(3H，s，17 CH3)为 4 组甲基质子信号。
13C-NMR(CDCl3，75 MHz)谱共给出 20 个碳信
号，其中 δ 200. 7(C 3)为 1 个羰基碳信号，δ:
124. 1(C 1)、143. 5(C 2)、121. 7(C 7)、134. 7
(C 8)、145. 6(C 15)、114. 1(C 16)为 3 组烯碳
信号，δ 72. 5(C 14)为 1 个连氧碳信号，其余碳谱
数据归属如下 δ:43. 4(C 4)、48. 2(C 5)、22. 7
(C 6)、42. 6(C 9)、36. 0(C 10)、37. 7(C 11)、
25. 8(C 12)、41. 8(C 13)、23. 0(C 17)、22. 5
(C 18)、25. 3(C 19)、15. 7(C 20)以上数据与文
献［8］中 yuexiandajisu C 波谱学数据相一致，故
鉴定化合物 2 为月腺大戟素 C(yuexiandajisu C) ，
为首次从该植物中分离得到。
化合物 3:无色油状物(MeOH) ，在1H-NMR
(CDCl3，300 MHz)谱中，δ 6. 34(1H，br s，H 14)
为 1 个烯质子信号，δ:1. 80(3H，s，20 CH3)、
1. 14(3H，s，17 CH3)、1. 09(3H，s，19 CH3)、
1. 07(3H，s，18 CH3)为 4 组甲基质子信号，δ
5. 30(1H，s，H 12)为 1 个连氧碳上质子信号。
13C-NMR(CDCl3，150 MHz)谱共给出 20 个碳信
号，其中 δ:215. 6(C 3)、175. 1(C 16)为 2 个羰
基碳信号，δ:150. 2(C 8)、114. 8(C 14)、155. 5
(C 13)、117. 1(C 15)为 2 组烯碳信号，δ 75. 7
(C 12)为 1 个连氧碳信号，其余碳谱数据归属如
下 δ:37. 4(C 1)、34. 4(C 2)、47. 6(C 4)、54. 8
(C 5)、24. 6(C 6)、36. 6(C 7)、50. 7(C 9)、
41. 0(C 10)、27. 8(C 11)、26. 5(C 17)、21. 8
(C 18)、16. 3(C 19)、8. 3(C 20)。以上数据与
文献［9］中 helioscopinolide E 波谱学数据相一
致，故鉴定化合物 3 为 helioscopinolide E，为首次
从该植物中分离得到。
化合物 4:淡黄色粉末(MeOH) ，ESI-MS m/
z:329. 10［M － H］－。三氯化铁 铁氰化钾反应阳
性，示结构中有酚羟基。在 1H-NMR(DMSO-d6，
600 MHz)谱中，δ:10. 77(2H，br s，4，4 OH)、
7. 53(2H，br s，H 5，5)、4. 03(6H，br s，3，3
OCH3)。
13C-NMR(DMSO-d6，75 MHz)谱共给出
16 个碳信号，其中 δ:111. 8(C 1，1)、141. 3(C
2，2)、140. 4(C 3，3)、152. 3(C 4，4)、111. 6
(C 5，5)、112. 2(C 6，6)、158. 6(C 7，7)、61. 1
(C3，C3 OCH3) ，以上数据与文献［10］中 3，3
二甲氧基鞣花酸波谱学数据相一致，故鉴定化合
物 4 为 3，3 二甲氧基鞣花酸(3，3-di-O-methyl-
ellagic acid)。
化合物 5:灰白色针晶(MeOH) ，ESI-MS m/
z:461. 25［M － H］－。三氯化铁 铁氰化钾反应阳
性，示结构中有酚羟基;Molish 反应阳性。在
1H-NMR(DMSO-d6，300 MHz)谱中，δ:7. 74(1H，
s，H 5)、7. 51(1H，s，H 5)为 2 个芳香质子信
号，δ 5. 15(H 1″，d，J = 6. 6 Hz)为木糖端基碳上
质子信号，δ:4. 08(3H，s，3 OCH3)、4. 05(3H，s，
3 OCH3)为 2 组甲氧基质子信号。
13C-NMR
(DMSO-d6，75 MHz)谱共给出 21 个碳信号，其中
δ:101. 9(C 1″)、73. 1(C 2″)、76. 2(C 3″)、69. 3
(C 4″)、65. 9(C 5″)为 1 组木糖碳信号;，其余碳
谱数据归属如下 δ:111. 0(C 1)、141. 7(C 2)、
140. 5(C 3)、152. 4(C 4)、111. 4(C 5)、112. 8
(C 6)、158. 6(C 7)、114. 5(C 1)、140. 9(C
2)、142. 0(C 3)、151. 1(C 4)、112. 0(C 5)、
111. 8(C 6)、158. 5(C 7)、61. 7(C3 OCH3)、
61. 0(C3 OCH3)。以上数据与文献［11］中 3，
3 二甲氧基鞣花酸 4 O β D 吡喃木糖苷波
谱学数据相一致，故鉴定化合物 5 为 3，3 二甲氧
基鞣花酸 4 O β D 吡喃木糖苷(3，3-di-O-
methylellagic acid-4-O-β-D-xylopyranoside)。
化合物 6:灰白色针晶(MeOH) ，ESI-MS m/
z:491. 30［M － H］－。三氯化铁 铁氰化钾反应阳
性，示结构中有酚羟基;Molish 反应阳性。在
1H-NMR(DMSO-d6，600 MHz)谱中，δ:7. 81(1H，
s，H 5)、7. 53(1H，s，H 5)为 2 个芳香质子信
号，δ 5. 15(H 1″，d，J = 7. 2 Hz)为葡萄糖端基碳
上质子信号，δ:4. 08(3H，s，3 OCH3)、4. 05(3H，
s，3 OCH3)为 2 组甲氧基质子信号。
13C-NMR
(DMSO-d6，150 MHz)谱共给出 22 个碳信号，其
中 δ:101. 8(C 1″)、73. 8(C 2″)、77. 0(C 3″)、
70. 0(C 4″)、77. 7(C 5″)、61. 0(C 6″)为 1 组葡
萄糖碳信号，其余碳谱数据归属如下 δ:111. 9(C
1)、142. 2(C 2)、140. 8(C 3)、152. 6(C 4)、
112. 3(C 5)、113. 3(C 6)、159. 1(C 7)、114. 8
(C 1)、141. 3(C 2)、142. 3(C 3)、151. 8(C
4)、112. 7(C 5)、112. 7(C 6)、159. 0(C 7)、
62. 1(C3 OCH3)、61. 3(C3 OCH3)。以上数据
与文献［12］中 3，3 二甲氧基鞣花酸 4 O β
D 吡喃葡萄糖苷波谱学数据相一致，故鉴定为化
合物 6 为 3，3 二甲氧基鞣花酸 4 O β D 吡
喃葡萄糖苷(3，3-di-O-methylellagic acid-4-O-β-
D-glucopyranoside)。
081 沈 阳 药 科 大 学 学 报 第 30 卷
化合物 7:淡黄色粉末(MeOH) ，ESI-MS m/
z:301. 05［M － H］－。三氯化铁 铁氰化钾反应阳
性，示结构中有酚羟基。与鞣花酸对照品共薄层
检测，经 3 种不同的溶剂系统展开，其薄层行为完
全一致，故鉴定化合物 7 为鞣花酸(ellagic acid) ，
为首次从该植物中分离得到。
化合物 8:无色针状结晶(MeOH) ，ESI-MS
m/z:183. 10［M － H］－。在 1H-NMR(DMSO-d6，
300 MHz)谱中，δ 6. 94(2H，s，H 3，7)为 2 个芳香
质子信号，δ 3. 74(3H，s， OCH3)为 1 个甲氧基
质子信号。13C-NMR(DMSO-d6，75 MHz)谱共给
出 8 个碳信号，其中 δ:166. 4(C 1)、119. 4(C
2)、108. 6(C 3，7)、145. 6(C 4，6)、138. 5(C 5)、
51. 6( OCH3)。以上数据与文献［13］中没食子
酸甲酯的波谱数据相一致，故鉴定化合物 8 为没
食子酸甲酯(methyl gallate)。
化合物 9:无色针状结晶(MeOH) ，ESI-MS
m/z:169. 10［M － H］－。三氯化铁 铁氰化钾反
应与溴甲酚绿反应均为阳性。在 1H-NMR(DM-
SO-d6，300 MHz)谱中 δ:12. 22(1H，br s，1 OH)、
9. 18(2H，br s，4，6 OH)、8. 84(1H，s，5 OH)为 4
个活泼质子信号，δ 6. 92(2H，br s，H 3，7)为 2 个
芳香质子信号。13C-NMR(DMSO-d6，300 MHz)
谱共给出 7 个碳信号 δ:167. 7(C 1)、120. 5(C
2)、108. 8(C 3，7)、145. 5(C 4，6)、138. 1(C 5)。
以上数据与文献［14］中没食子酸波谱数据相一
致，故鉴定化合物 9 为没食子酸(gallic acid)。
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Isolation and identification of chemical constituents
from roots of Euphorbia pekinensis Rupr．
ZENG Yan1，HOU Peng-yi2，MA Bing-jie2，GU Li-qiang2，BI Kai-shun2，CHEN Xiao-
hui2*
(下转至第 196 页)
181第 3 期 曾 颜等:京大戟化学成分的分离与鉴定
Determination of DX-11 in rat plasma by HPLC
LIU Dong-jie，LIANG Ning，WANG Lin-li，ZHENG Xin，HOU Xiao-hong*
(School of Pharmaceutical Engineering，Shenyang Pharmaceutical University，Shenyang 110016，China)
Abstract:Objective To establish a high performance liquid chromatographic method for determining the
concentration of DX-11［N-(β-elemene-13-yl)tryptophan］in rat plasma．Methods The chromatographic sep-
aration was performed on a Kromasil C18 column(250 mm ×4. 6 mm，5 μm) ，and a mobile phase consisted
of methanol － 0. 2% formic acid(V ∶ V = 75∶ 25)at a flow rate of 1. 0 mL·min －1 ． The detection wavelength
was set at 220 nm，and the diethylstilbestrol was used as the internal standard． Results A good linearity was
obtained from 0. 2 mg·L －1 to 20. 0 mg·L －1 of DX-11 in rat plasma with a regressive equation of Y =
1. 869 × 10 －1ρ + 9. 830 × 10 －2(r = 0. 998 1)． The limit of detection was 0. 2 mg·L －1and the recoveries were
ranging from 84. 1% to 88. 9% ． The RSDs of intra- and inter-day were less than 10. 2% ． The pharmacoki-
netic parameters of DX-11 in rat plasma after i． g． administration of different doses of DX-12 to 18 healthy
rats were as follows:tmax =(1. 4 ± 0. 2) ，(1. 8 ± 0. 7) ，and(1. 3 ± 0. 3)h，ρmax =(2. 3 ± 0. 3) ，(3. 5 ± 0. 6) ，
and(6. 4 ± 3. 0)mg·L －1，t1 /2 =(1. 7 ± 0. 7) ，(2. 3 ± 1. 0) ，and(1. 4 ± 0. 8)h，AUC(0-∞) = (5. 4 ± 1. 8) ，
(10. 6 ± 1. 8) ，and(21. 0 ± 13. 1)mg·h·L －1，respectively． Conclusions The established method would be
applied for the pharmacokinetic study of DX-11 in rat plasma．
Key words:HPLC;DX-11;

pharmacokinetics
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(1． School of Traditional Chinese Materia Medica，Shenyang Pharmaceutical University，Shenyang 110016，
China;2． School of Pharmacy，Shenyang Pharmaceutical University，Shenyang 110016，China)
Abstract:Objective To study the chemical constituents of roots of E． pekinensis Rupr． ． Methods The
chemical constituents of 95% ethanol extract of Euphorbia pekinensis Rupr． were isolated by silica gel col-
umn chromatography，sephadex LH-20 column chromatography，together with preparative liquid chromato-
graphic method，and the structures were identified by means of NMR spectral analysis and physico-chemical
properties． Results Nine compounds were obtained and elucidated as cycloartenol(1) ，yuexiandajisu C(2) ，
helioscopinolide E(3) ，3，3-di-O-methylellagic acid(4) ，3，3-di-O-methylellagic acid-4-O-β-D-xylopyr-
anoside(5) ，3，3-di-O-methylellagic acid-4-O-β-D-glucopyranoside(6) ，ellagic acid(7) ，methyl gallate
(8) ，gallic acid(9) ，respectively． Conclusions Compounds 1，2，3 and 7 are isolated from this plant for the
first time．
Key words:Euphorbia pekinensis Rupr．;chemical constituent;structural identification
691 沈 阳 药 科 大 学 学 报 第 30 卷