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陕北艾蒿挥发性化学成分研究



全 文 :陕北艾蒿挥发性化学成分研究
杨 华1,田 锐1,李 䶮2, 宋延卫1, 陈炳旭3
(1.延安大学化学与化工学院,陕西 延安 716000; 2.华南农业大学农药与化学生物学教育部重点实验室,
广东 广州 510642; 3.广东省农科院植物保护研究所,广东 广州 510640)
摘 要:采用水蒸气蒸馏法提取陕北艾蒿挥发油,出油率为 0.246%;应用气相色谱-质谱联用仪对挥发油的化学成分
进行了分离和鉴定,结果分离并鉴定出 39 种化合物,占峰面积的 96.87%;并用峰面积归一法测定了各成分的质量分数,其
主要挥发性成分为 1,1-二甲基-2-辛基环丁烷 (20.42%) 和 (9Z)-1,1-二甲氧基-9-十八碳烯 (20.20%), 其次是茴香脑
(6.29%)、桉树脑(5.42%)、3,5-二氯-4-(十二烷基硫基)-2,6-二甲基吡啶(4.45%)、亚硝基-3-二氢化吡咯(4.37%)、6-甲基
十八碳烷(4.35%)。
关键词:艾篙; 挥发性成分; GC-MS 分析
中图分类号: Q946 文献标识码:A 文章编号:1004-874X(2008)11-0103-02
Studies on the chemical components of volatile oil from
Folium artemisise Argyi of northern Shanxi
YANG Hua1, TIAN Rui1, LI Yan2, SONG Yan-wei1, CHEN Bing-xu3,
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering ,Yanan University,Yanan 716000, China;
2.South China Agriculture University,Key Laboratory of Pesticide and Chemical Biology Ministry of Education,Guangzhou 510642;
3.Plant Protection Research Institute,Guangdong Academy of Agricultural Sciences,Guangzhou 510640, China)
Abstract:The volatile compounds of Folium artemisise Argyi were isolated with steam distillation and the oil yielding rate
was 0.246%. Through analyzing by GC-MS technology, 39 volatile components were identified and determined,96.87% of the
total area of the peaks. 1,1-Dimethyl-2-octylcy clobutane (20.42%), (9Z)-1,1-Dimethoxy-9-octadecene (20.20%),Anethole
(6.29%),Eucalyptol (5.42%),3,5-Dichloro-4- (dodecylsulfanyl)-2,6-dimethylpyridine (4.45%),Nitroso-3-pyrroline(4.37%)6-
methyloctadecane(4.35%) accounted for most of them.
Key words:Folium artemisise Argyi; volatile constituent; GC-MS analysis
艾蒿 (Folium artemisise Argyi)为菊科篙属多年生
草本植物,在我国各省均有分布,普遍生长于路旁、
荒野、草地,其含有丰富的蛋白质、脂肪、多种维生素
和氨基酸。在临床上,具有抗菌、抗病毒、平喘、镇咳、
祛痰、止血、抗凝血、镇静、抗过敏、护肝利胆等作用。
其味具有药香和凉香、似熏衣草的清爽香气,可用于
除臭、驱蚊虫、空气清新剂以及男用化妆品等香精调
配。
有关艾篙挥发性化学成份的研究, 目前有董岩
等[1]对山东艾蒿、张燕[2]对新疆北艾蒿、严泽群等 [3]对豫
南大别山艾蒿挥发油成分做过研究。 报道结果显示出
不同地区、 不同季节的艾蒿挥发油成分有较大差异。
为了更加全面、充分地了解该植物的化学成分,我们就
陕北延安产艾篙挥发性化学成分进行了研究,旨在为
进一步开发艾蒿资源,促进艾蒿在农业、食品、医药、精
细化工等领域中的应用提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 试验材料
供试艾篙于 2008 年 5 月初采摘于陕北子长马家
砭镇,割取植株地上部分,除杂后在阴凉通风处阴干
备用,经延安大学生命学院鉴定确定为艾蒿。 供试仪
器为日本岛津 GCMS-QP2010 气相色谱一质谱联用仪
和挥发油提取器。 供试试剂:蒸馏水、无水硫酸钠 (分
析纯,天津市化学试剂六厂生产)、无水乙醚(分析纯,
收稿日期:2008-09-12
基金项目:延安大学校计划项目(YD2005-042)
作者简介:杨华(1979-),女,硕士,讲师
通讯作者:陈炳旭(1962-),男,研究员,E-mail:gzchenbx@163
.com
广东农业科学 2008 年第 11 期 103
DOI:10.16768/j.issn.1004-874x.2008.11.046
天津市北方天医化学试剂厂生产)。
1.2 样品制备
将艾蒿用粉碎机粉碎, 称取 500 g 置于 1 000 mL
圆底烧瓶中,加入 600 mL 蒸馏水,用挥发油提取器提
取 6 h,得到的蒸馏液产品用乙醚萃取 3 次,合并后用
无水硫酸钠干燥、过滤,让乙醚自行挥干,得到有特殊
香味的无色油状物 1.23 g,收油率为 0.246%。 所得挥
发油密封、避光、冷藏备用。
1.3 GC-MS分析条件
气相色谱条件:色谱柱为 CBP-5弹性石英毛细管柱
(25 m×0.25 mm×0. 25 μm);升温程序:从 45℃开始,保持
12 min后,以 5℃ /min升温至 220℃,保持 10 min。 气化
室温度为 250℃;载气为 He,载气流量为 1.2 mL/min;分
流比 50∶1;进样量为为 1 μL。 质谱条件:EI离子源,电子
能量为 70 eV,离子源温度 220℃;扫描周期为 0.5 s,电离
电压为 0.5 kV;扫描质量范围为 30~40 AMV。
2 结果与分析
用水蒸气蒸馏法提取艾蒿挥发油出油率为
0.246%。 进行气相色谱-质谱联用分析, 启动 GCMS
Real Time Analysis 化学工作站, 利用 NIST47 质谱库
对各色谱峰进行检索,根据质谱数据、相对保留时间和
有关参考文献 , 确定挥发油中各化学成分 。 通过
Shimadzu GC-MS solution 数据处理系统, 按照峰面积
归一法进行定量分析, 得出挥发油中各化学成分的相
对质量分数。 艾蒿挥发油特性见表 1。
由表 1 可知, 从艾蒿的挥发油中共检出 39 种化
合物,占峰面积的 96.87%,其主要挥发性成分为 1,1-
二甲基-2-辛基环丁烷(20.42%)和(9Z)-1,1-二甲氧
基-9-十八碳烯(20.20%);其次是:茴香脑(6.29%),
桉树脑(5.42%),3,5-二氯-4-(十二烷基硫基)-2,6-二
甲基吡啶(4.45%),亚硝基-3-二氢化吡咯(4.37%),
6-甲基十八碳烷 (4.35%); 含量在 2%以上的有 :
1,7,7-三甲基二环 [2.2.1]庚-2-酮(2.76%),2,6-二叔
丁基-1,4-苯二醇 (2.69%), 氰基乙酰肼 (2.24%),
1,2,15-十五烷三醇 (2.19%),1-(3-甲基-2-丁烯氧
基)-4-(1-丙烯基)苯(2.09%),(4Z,6Z,9Z)-4,6,9-十
九碳三烯(2.05%)。
3 结论与讨论
用水蒸汽蒸馏法提取陕北艾蒿挥发油出油率为
0.246%,经气相色谱-质谱联机分析,分离并鉴定出 39
种化合物, 所鉴定的成分占挥发油总质量的 96.87%。
包括醇类、肼类、烯烃类、芳香烃类化合物以及少量的
烷烃类、酮类、酯类和含 N、O的化合物。
陕北艾蒿挥发油的主要成分是 1,1-二甲基-2-
辛基环丁烷和 9Z-1,1-二甲氧基-9-十八碳烯;其次
相对含量
(%)
0.27
4.37
0.31
0.53
0.78
1.01
0.20
0.07
1.20
0.10
2.24
20.42
0.39
5.42
1.58
0.61
20.20
2.76
2.05
1.29
1.43
1.26
0.28
0.63
1.01
6.29
1.63
4.35
0.86
0.86
2.09
2.19
0.09
2.69
4.45
0.36
0.33
0.11
0.16
分子量
409
98
118
118
88
90
120
105
72
74
99
196
214
154
154
220
312
152
262
128
154
290
154
246
162
148
166
268
310
220
202
260
368
222
375
222
222
298
222
化学成分
3-十六烷基酰氧基-5-(2-羟
乙基)-4-甲基咪唑鎓盐
亚硝基-3-二氢化吡咯
联亚氨基二甲酰胺
2-羟基丁酰肼
1-叔丁基肼
1,3-丁二醇
1,4-二环氧乙烷-2,5-二醇
4-甲基氨基硫脲
3,3-二甲基二氮杂环丙烷
乙酰肼
氰基乙酰肼
1,1-二甲基-2-辛基环丁烷
二庚基醚
桉树脑
芳樟醇
6E-十六碳烯-4-炔
9Z-1,1-二甲氧基-9-十八碳烯
1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-酮
(4Z,6Z,9Z)-4,6,9-十九碳三烯
3,3-二甲基环己醇
4-松油醇
3,6-十八碳二炔酸甲酯
δ-薄荷烯-8-醇
9,9-二甲基癸基苯
1,7,7-三甲基-2-乙烯基二环
[2.2.1]庚-2-烯
茴香脑
(6-羟甲基-2,3-二甲基苯基)甲

6-甲基十八碳烷
3-甲基二十一碳烷
反式-Z-α-红没药烯环氧化物
1-(3-甲基-2-丁烯氧基)-4-
(1-丙烯基)苯
1,2,15-十五烷三醇
6,9,12-十八碳三烯酸苯甲酯
2,6-二叔丁基-1,4-苯二醇
3,5-二氯-4-(十二烷基硫基)-
2,6-二甲基吡啶
1-叔丁基-4-(2-乙氧基乙氧
基)苯
1,3-二(三甲基硅基)苯
硬脂酰肼
对-二(三甲基硅基)苯
保留时间
(min)
2.026
2.931
3.333
3.843
3.882
4.670
5.728
5.932
5.989
6.232
6.862
8.085
9.007
10.588
12.695
13.275
13.409
14.178
14.576
14.815
15.141
15.401
15.556
15.885
17.359
18.249
18.530
19.304
20.873
26.297
27.564
37.057
37.423
38.359
39.076
42.758
43.493
44.140
47.059
表 1 艾蒿挥发油的化学成分分析
104
中草药有效成分分离技术研究进展
潘 艺, 康 乐, 周远扬
(广东省农科院科技情报研究所,广东 广州 510640)
摘 要:中药要实现现代化,首要解决的问题是如何从复杂的中草药中提取分离有效成分。 简明介绍了近年来高速逆
流色谱分离技术、超临界流体萃取技术、膜分离技术和分子蒸馏技术在中草药有效成分分离方面的应用概况。
关键词:中草药;有效成分;分离技术
中图分类号: R284.2 文献标识码:A 文章编号:1004-874X(2008)11-0105-03
传统中药在 21世纪“回归自然”的世界潮流中,再
次焕发出强大的生命力和显现出广阔的发展前景。 中
药要实现现代化, 首要解决的问题是如何从复杂的中
草药中提取分离有效成分。 传统方法主要是采用有机
溶剂提取分离,如醇提[1],但该方法存在有效成分与有
机溶剂作用而失去效用的可能,而且有机溶剂用量大、
回收困难及回收过程中有损失, 造成成本增加和有机
溶剂残留等问题。 为了避免这些情况, 出现了物理场
(磁场、电场、超声波、微波等)辅助分离技术、膜分离技
术、超临界流体萃取技术、色谱分离技术、生物酶解技
术、大孔树脂吸附技术等新技术。本文重点介绍了高速
逆流色谱分离技术、超临界流体萃取技术、膜分离技术
和分子蒸馏技术在中草药有效成分分离方面的应用研
究进展。
1 高速逆流色谱分离技术
高速逆流色谱(High-speed Countercurrent Chrom-
atography,HSCCC)因为不需要固体支撑体,而有如下
优点:(1)避免了样品在分离过程中可能存在的变性问
题;(2)滞留在柱中的样品可以通过多种洗脱方式予以
完全回收;(3)可以直接上粗样而不会对柱子造成损害;
(4)柱子可以用合适的溶剂进行方便的洗清,用空气或
者氮气干燥后注入新的溶剂即构成新的柱体, 可重复
使用;(5)通过改变溶剂体系实现对不同极性物质的分
离;(6)比高效液相色谱的制备量大且费用低。 HSCCC
技术已广泛应用于天然产物、食品、生物医药、化妆品
等领域, 其在天然产物有效成分分离方面的应用几乎
没有任何限制, 可以应用到各类天然活性成分领域 [2]。
该分离技术在中草药有效成分分离方面的应用主要有
以下几方面:
1.1 生物碱类
HSCCC 技术分离生物碱成分常用的溶剂体系是
正己烷-乙酸乙酯-甲醇(或者乙醇、正丁醇)-水体系及
三氯甲烷-甲醇-水体系。 Yang等[3]以三氯甲烷-甲醇-
0.3 mol/L HCl(4∶1.5∶2)为溶剂系统,从乌头的总生物碱
粗提取物中分离出刺乌头碱、 冉乌头碱、N-去乙酰刺
乌头碱和 N-去乙酰冉乌头碱。
1.2 黄酮类
HSCCC 技术分离黄酮苷元常用的溶剂体系是三
氯甲烷-甲醇-水体系。 有研究认为分离极性大的黄酮
苷类成分用乙酸乙酯-正丁醇-水系统较好。 Peng 等[4]
以己烷-乙酸乙酯-甲醇-水(10∶11∶11∶8)为溶剂系统从
败酱草中分离得到 bolusanthol B、5,7,2′ ,6′-四羟基-
6,8-二(γ,γ-二甲代烯丙基)黄烷酮和 tetrapterol Ⅰ。 Ma
等[5]以己烷-乙酸乙酯-甲醇-乙腈-水(2∶2∶1∶0.6∶2)为溶
剂系统从甘草中分离得到甘草素和异甘草素。
收稿日期:2008-09-10
作者简介:潘艺(1981-),男,硕士,研究实习员
,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,
是茴香脑, 桉树脑,3,5-二氯-4-(十二烷基硫基 )-
2,6-二甲基吡啶, 亚硝基-3-二氢化吡咯,6-甲基十
八碳烷等。 而这些化合物在其文献报道中并非是主
要的挥发性成分或者没有出现, 说明同一种植物具
有不同的挥发油化学成分, 这种差异可能与艾蒿的
产地、 气候、 生长环境以及提取条件有着密切的关
系。可见,了解不同产地艾蒿挥发油的主要化学成分
对拓展其在药物、精细化工、农业等领域中的应用具
有重要意义。
参考文献:
[1] 董岩,王新芳,魏兴国. 山东艾蒿挥发油化学成分的 GC-MS
研究[J]. 中成药,2005,27(3): 326-328.
[2] 张燕. 北艾蒿挥发油成分研究[J]. 广西植物,2006,26(1):110-
112.
[3] 严泽群,张秀兰 . 艾蒿挥发油化学成分的研究[J]. 信阳师范
学院学报,2008,21(2):206-209.
广东农业科学 2008 年第 11 期 105