全 文 ：植 物 学 报 I , 9 2 , 3 4 ( l ) : 5 8一 ` 1
A e 加 B o勿 . f e o iS n ie 。
江南山梗菜化学成分的研究 ’
张明哲 王景朝
(北京大学化 学系 , 北京 10 0 8 7 1 )
周 淑 华
( 中国科学院生物物理研究所 , 北京 l。。。 8 0 )
摘 要
从江南山梗菜 ( oL 介八 “ da “ 心 i rF : cn .h ) 植株中分得 卜谷出醇 、 口一香树素及其棕桐酸
醋 ,以 及去甲山梗酮碱 、 去甲半边莲定 、 山梗新碱 妙” l o b 二 I: 。 ” 。 ! i ne ) 、 山梗醇碱 、 去甲山梗醇碱
5 种生物碱 。 其中山梗新碱为一新化合物 。
关键词 江南山梗菜沪一谷当醇 ;户一香树素 ;生物碱
T H E C H E M IC A L C O M P O N E N T S O F L O B E L I A D A V I L廿I
F R A N C H
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A b s t r a e t
S o m e e o n s t i t u e n t s w e r e i s o l a t e d f r o m t h e f r e s h w h o l e P l a n r o f L o b e l i a d o 别 i d汀 F r a n e h . e o l -
l e e t e d f r o m Y u n n a n P r o v i n e e
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,
T h e y a r e 日一 s i t o s t e r o l , 日一 a m v r i n
P a lm it a t e
, 日一 a m v r i n , n o r l e l o b a n i d i n e , n o r l o b e l a n i n e , le l 、、 b a n o n o l i n e , l o b e {a n id i n e a n d n o r l汉祀 -
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; 昌一 s i r o s r e r o l ; 日一 a m y : i n ; A lk o l o i d
江南山梗菜 ( L ob o l ia d at, i id i rF an c h . ) 为半边莲科植物 ,全草可治蛇虫咬伤 、 骨结
本文于 1 9 90 年 6 月收到 , 同年 10 月收 到修改稿 。
植物标本经北京大 学生物系汪劲式副教授鉴定 , 特此致谢。
* 国家 自然科学基金资助项 目。
l期 张明哲等 : 江南山梗菜化学成分的研究
核 、 疥疮等症山 , 其化学成分的研究尚未见有报告 。
我们由云南省腾冲县采集全草 , 经过提取和分离 ,得到一个 幽醇 、 一个三菇及其醋类 、
5个生物碱 。 其中有一新化合物 , 定名为山梗新碱 ( l e l o b a n o n o l i n e ) o
将药粉以石油醚提取 , 提取物经硅胶柱层析及薄板层析 , 除烃类外 , 得化合物 I 、 1 、 .
川。 化合物 I 对 l ib e r m a L, n 一b u r c h a r d 反应和 t s e h u g a e f f 反应呈阳性 , 鉴定为 户谷 幽醇
印一 s i t o s t e r o l ) 。 11 和 川 经鉴定 , 分别为棕桐酸 少香树素醋 份 一 a m y l p a lm i t a : e ) 和 价香
树素 (夕一 a m y r i n )。
将石油醚提取过的药粉用 l 多 盐酸渗消 , 渗滴液以离子交换树脂处理后得红色稠厚
的总碱 ,经硅胶桂层析的梯度洗脱和薄板层析分离 ,得 I V 、 V 、 VI 、 vi l 和 vi fl 。 IV 经 M S
和 ’ H N M R 证实为去甲半边莲定 ( n o r l e l o b a n id i n e ) 。 V 的 I R 显示有仲胺基和与苯胺共
扼的拨基 ( 16 9 0 e m 一 , ) , ` H N M R 发现有派淀环 ( 1 . 10一 1 . 9 5 p p m ) , M S 图谱与去甲山梗
酮碱 〔6]完全相同 , 再与 2 , 6一二 甲基派陡 2[] 和丙酸基苯囚的 `℃ 一N M R 的比较 , 确定为去 甲
山梗酮碱 ( n o r l o b e 三a n i n e )。 V l 的 IR 显示有经基和碳基 , ’ H N M R 显示有呱咤环 、 径基
` * _ 。 六 、 。 孩 、 、 二 \ 、 : 。 。 、 、 , 。 、 、 、 , 、 , 入 、 、 , r ` , , 。 廿 , , , 。 、 、 了 二 ,
(重水交换后消失 )及户N C H , , 由 M S 推断该化合物为 ` 一 [ ` 一 ( 2一经基一 2一苯乙基 ) 一N 一甲基
一 2一呱咙基卜 2一丁酮 , 定名为山梗新碱 , 其质谱碎裂过程如下图所示 。 通过与 2一戊酮 s[J 、
H厂C H -C C H Z
1。 互 了 一: H卫一c2H 一日一Q
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a 一乙基苯甲醇囚及 1 , 2一二甲基呱咙 2[] 的 ’℃ 一N M R 的比较 , 肯定了 vi 的结构 。 vi l 的 以
谱有经基和苯环 , ` H N M R 显示有派咤环和 N 一 C H 3 ( 2 . 6 5 p p m ) , 再由 M S 谱证实为山梗醇
碱 ( l o b e l a n i d i n e ) 。 V l l l 的 I R 显示有经基和仲胺基 , M S 碎片峰中没有 m / 2 9 6 , 而基峰为
82
, 说明派咤环的 l 位没有甲基 , 由以上分析及与文献数据 叨的对比 , 确定 vl l 为去 甲山
梗醇碱 ( n 。 r l o b e l a n i d i n e ) 。
实 验 部 分
仪器与材料 IR 使用 F T 一 IR 红外光谱 仪 ; N M R 为 F T 一 80 A 、 x L 一 20 。 及 v x R -
30 0 核磁共振仪 ; M s 用 z A B一 H S 质谱仪 ; 旋光仪为 2 l4 M C ; 熔点用显微熔点仪侧定 , 温
度计未经校正 ;硅胶用青岛海洋化工厂产品 ; 离子交换树脂为南开大学化工厂产品 。
提取与分离 将生药粉用石油醚迥流提取 , 提取液浓缩后以石油醚 ( 60 一 90 ℃ ) 一乙酸
乙醋 ( 9 : l) 为洗脱剂在硅胶柱上进行层析 , 得到三个组份 ,组份 l 为烃类化合物 ,组份 2 处
理后得一白色晶体化合物 I 。 组分 3 以苯 一乙酸乙醋 ( 9 : l) 为洗脱剂进行硅胶柱层析 , 得
人、 B 、 C 三部分 ,再分别以薄板层析分离纯化后 , 由 A 得化合物 1 , B 得化合物 1 。 石 油醚
6 0植 物 学 报 ” 卷
提取后的药粉用 l 多 盐酸渗渡 ,渗滚液通过 1 火 4 型苯乙烯磺酸型阳离子 交换树脂 , 以氨
水碱化后 , 以氯仿处理树脂 , 用稀酸 自氯仿液中提取出生物碱 , 乙醚洗后 , 碱化酸液 , 再经
乙醚提取 , 蒸去乙醚得到总碱 。 水层再用氯仿提取 , 处理后得化合物 IV 。 将总碱以氯仿 -
甲醇一丙酮为洗脱剂在硅胶柱上进行梯度洗脱 , 收集四个组份 。 组份 (一 )以硅胶板展开
后 ,将主要部分再以氯仿一甲醇进行板层析 ,得化合物 v 。 其余三个组分经板层析后 , 分别
得化合物 v l 、 v l l 和 v l x l o
鉴定
1
. 芦一谷当醇 ( l) 无水乙醇中得白色晶体 , m p 1 3 8一 1 41 ℃ , a[ 〕忍一 38 . 8 “ (氯仿 ) (文献
值 t l o ]m p l 4 o℃ , [a ]碧一 3 7 。 )。 I R 、 M S 、 N M R 均与标准品相同。 混合熔点不下降 。
2
. 棕桐酸 个香树素脂 ( 11) 白色固体 , m P 7 5一 7 7 oc , 〔a ]召+ 5 1 . 2 “ (氯仿 ) (文献值 [ 4 ]
川 p 7 5一 7 6℃ , [ a ]若+ 6 7 . 9 “ ) 。 IR , K。 : ( c m 一 , ) : 2 9 80 , 2 96 0 , 2 9 3 0 , 17 3 0 ( C一 O ) 1 4 6 0 ( C H 3
反对称变形振动 ) 1 3 6 0 , 1 17 0 , 9 8 0 , 7 2 0。 M s m / z : 6 6 4 (M + ) 6 5 0 ( M + 一 C H 3 ) 4 0 9 ( M + 一侧
链 ) , 2 1 8 ( R D A 裂解产物 ) , 2 0 3 ( 2 18 一 C H , ) + , 18 9 , 17 5 , 1 3 , , 12 1 , 1 0 9 , 9 5 , s 一, 6 9 , 5 7 , 4 3。
” C 一 N M R 与文献【3] 报道一致 。
3
. 产一香树素 ( 111) 白色晶体 , m p l 9 8一 ZD o℃ , [ a ]召+ 7 8 . 7 “ (氯仿 ) (文献值 [ 4 1m p
2 9 7一 1 9 7 . 5℃ , [a ]咨+ 8 8 . 4 “ ) 。 H R M S : 4 2 6 . 3 8 6 3 5 ( C 3。H , O 计算 值 4 2 6 . 3 8 6 1 7 ) 。 I R
, K。 :
(
e m
一 ,
)
: 3 3 2 0 ( O H )
,
2 9 0 0 , 2 8 0 0
,
14 6 0 ( C H
, 反对称变形振动 ) , 13 8 4 , 1 3 6 4 , 1 0 4 0 ,
1 1 0 0。 ` , C 一 N M R 与文献 L3 ]报道一致 。
斗. 去甲半边莲定 ( JV ) 盐酸盐为 白色固体 , m p l gl 一 1 93 ℃ (同文献 【8] 值 ) 。 H R M S :
2 7 7
.
2 0 2 6 8 ( C
l ,
H
27
N O
Z 计算值 2 7 7 . 2 0 4 1 8 )。 M S m / z : 2 7 7 ( M士 ) 2 4 8 ( M + 一 C Z H , ) , 2 0 4
( M
+ 一 C ; H , O ) , 18 6 ( M + 一 C 4H , O 一 H之O ) , 1 5 6 (M + 一 C , H , O ) , 1 3 8 ( 1 56 一 H ZO ) + 9 6
( C
6
H
,
N
+
)
,
8 2 ( C
,
H
s
N + )
, 7 7 , , 5 , 3 9。 `H N M R 占( p p m ) : 7
.
15一 7 . 4 5 ( S H , m , 芳氢 ) , 4 · 8 5
〔ZH , m ) , 3 . 7 0 ( ZH , m ) , 3 . 3 5 ( ZH , m ) , 1 . 6 0一 2 . 2 0 ( g H , ; n , 呱咤环 ) , 1 . 3 6 ( 4 H , m ) , 0 . 8 5
( 3 H
,
t )
o
5
. 去甲山梗酮碱 ( V ) 浅红色粘稠物 。 H R M S : 3 2 1 . 1 7 1 9 0 ( C Z; H 2 3N O Z , 计 算 值
3 2 1
.
17 2 8 8 )
。 IR , ` B r (
c m 一 , ) 3 3 1 0 ( N H )
, 3 0 3 0 (芳烃 C H 伸缩振动 ) , 2 9 2 5 ( C H : 对称伸缩
振动 ) , 2 8 5 0 , 1 6 9 0 ( C一 O ) , 1 5 8 0 (苯环 ) , 1 5 7 0 , 14 5 0 (苯环 ) , 1 3 4 0 , 1 2 9 0 , 12 3 0 , 1 2 0 0 , 1 15 0 ,
9 9 0 , 7 6 0
, 6 9 0。 M Sm /
z : 3 2 1( M
+
) 2 1 6 ( M
+ 一 C ` H , C O )
, 2 0 1( M
+ 一 C o H , C ( O H )一 C H Z) , 10 5
( C
6
H刃 O + ) , 9 6 ( C ` H , N + ) , 8 2 ( C , H , N + ) , 7 7 , 4 3。 “ C一 N M R : 2 4 0 0 ( C 一 4 ) , 3 0 7 0 ( C 一7 ,
c 一 1 ) , 4 4 . 5 0 ( C 一 3 , C 一 5 ) , 5 3 . 0 0 ( C 一 2 , C 一 6 ) , 12 8 . 6 3 (苯环 ) , 12 9 . 0 0 (苯环 ) , 1 3 3 . 5 3 (苯
环 ) , x 3 7 . o o (苯环 ) , 1 9 8 . 5 0 ( C一o ) 。 其中两个苯环情形相同。
6
. 山梗新碱 ( V l ) 红色粘稠物 。 H R M S : 2 8 9 . 2 0 4 3 0 ( C ; s H Z, N O Z , 计算值 2 8 9 . 2 0 4 1 8 ) 。
[
a ]琶一 2 8 . 4 0 “ (氯仿 ) 。 I R , : 。 r ( e m 一 ` ) : 3 3 2 0 ( O H ) , 2 9 5 0 , 2 8 9 0 , 1 7 2 0 ( C一 O ) , 16 0 0 , 14 5 0
(苯环 ) , 1 4 2 0 , 1 3 8 0 , 1 0 5 0 , 7 6 0 , 7 0 0。 M S m / z : 2 8 9 ( M + ) , 2 1 8 ( M 一 C ZH , C O C H Z· ) , 16 8
( M + 一 e ` H , C ( O H )一 C H Z ) , 1 5 3 ( 16 8 一 C H 3 ) 十 , 9 6 ( C 6 H ,。N + ) , 7 9 , 5 7 , 4 2 。 ’ H N M R 占( p p m ) :
份. 3 0 ( , H , m , 芳氢 ) , 6 . 10 ( I H , o H , 重水交换后消失 ) , 4 . 9 0 ( I H ) , 3 . 1 0一 3 . 8 0 ( ZH , m ) ,
2
.
2 5一 2 . 8 5 ( 4 H , m ) , 2 5 5 ( 3 H , s , C H 3 ) , 1 . 2 5一 1 . 9 0 ( SH , m , 派吮环 ) , 1 10 ( 3H , C H ; ) 。
, ,C
一
N M R : 7
,
5 9 ( C
一 10 )
, 1 9
.
5 0 ( C
一 4 )
, 2 4
.
0 0 ( C
一 3 )
, 2 7
、
7 5 ( C
一 1 1 )
, 3 5
.
5 0 ( C
一 5 )
, 3 6
.
0 1 ( C
-
期 张明哲等 :江南山梗菜化学成分的研究 61
一一一 ~一一- 司9 ) , 3 8 . 5 0 ( C 一 7 ) , 4 6 . 5 0 ( C一 l ) , 59 . 0 0 ( C 一 2 ) , 6 3 . 0 0 ( C 一6 ) , 7 6 . 0 5 ( C一 1 2 ) , 12 5 . 4 2 (苯环 ) ,12 7 . 0 0 (苯环 ) , 1 2 8 ` 2 0 (苯环 ) , 1 4 4 . 7 0(苯环 ) , 2 0 8 . 5 2 ( C 一 8 ) o
7
. 山梗醇碱 ( V l l ) 白色固体 。 盐酸盐 m p 1 2 5℃ (文献值 [ 9 ]m p 1 3 5一 8℃ ) 。 H R M S :
3 3 9
.
2 19 90 ( C
22
H
2, N o Z ,计算值 3 3 9 . 2 1 9 8 3 ) 。 I R , ; : : ( e m 一 , ) : 3 3 2 0 ( b r . o H ) , 2 9 8 0 , 1 5 0 0 , 14 5 0
(苯环 ) , 12 9 0 , 1 0 6 0 , 2 0 2 0 , 7 6 5 , 7 0 0 。 M s m / : : 3 3 9 ( M + ) , 2 18 ( M 一 C ` H , C H ( 。 H ) C H : · ) ,
1 86 , 1 5 4 , 9 8
, 夕6 ( C ` H 、。 N + ) , 8 2 , 7 7。 ’ H N M R 占( p p m ) : 7
.
3 5 ( 10 H
, s )
, 4
.
6 0一 4 . 8 5 ( ZH , m ) ,
3
.
3 5 ( ZH
,
m )
,
2
.
6 5 ( 3 H
, s , C H
,
)
, 2
.
5 5 ( ZH
,
m )
,
1
.
3 0一 2 . 10 ( l o H , m ) o
5
. 去甲山梗醇碱 ( v l xx ) 白色固体 。 盐酸盐 m p 2 5 4℃ (文献值 [ 9 ] 2 4 4℃ ) 0 H R M s :
3 25
.
2 0 4 3 0 ( C
Z: H z , N O Z ,计算值 3 2 5 . 2 0 4 1 8 ) 。 I R , 。 : ( c m 一 , ) : 3 36 0 ( o H ) , 3 2 4 Q( N H ) , 3 12 0 ,
2 9 5 0 , 2 6 2 0
,
1 5 0 0
,
14 8 0
,
1 4 4 0 (苯环 ) , 1 5 6 0 , 1 1 0 0 , 1 0 6 0 , 7 5 0 , 7 0 0 o M S ( m / z ) : 3 2 5 ( M + ) ,
2 0 4 (M 一 C
` H , C H ( O H ) C H
Z
·
)
,
1 86 ( 2 0 4一 H
Zo )
+ , 1 4 3 , 1 0 7 , 9 8 ( C
`
H
l :
N + )
, 8 2 ( C
, H
:
N + )
,
7 7 , 36 ( H C I )
。 ’
H N M R 占( p p m ) : 7
.
3 5 ( 10 H
, s , 芳氢 ) , 4 . 8 2 ( ZH , m ) , 3 . 3 6 ( 3H , m ) ,
2
.
6 0 ( ZH
,
m )
,
1
.
4 0一 2 . 2 0 ( l o H , m ) o
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